Равновесная концентрация - дефект
Cтраница 3
Перенос и растворение сорбата внутри твердой среды зависят от многих факторов. Физические и химические свойства компонентов, так же как и условия опыта ( температура, давление и концентрация), определяют равновесную концентрацию дефектов или дырок, распределение их размеров и высоту потенциальных барьеров между равновесными положениями. Легкость образования дырок, необходимых для диффузионного переноса, зависит от относительной подвижности молекул сорбата и сегментов полимерной цепи, так как скорость переноса определяется изменениями в размерах, форме, концентрации и взаимодействиями между компонентами. [31]
В порошках и компактных твердых телах, если последние не являются монокристаллами с предельно плотной упаковкой, всегда протекают процессы, ведущие к уплотнению вещества; иногда они идут с исчезающе малой скоростью, однако всегда ускоряются с повышением температуры. Здесь проявляется общая тенденция к переходу от менее стабильных состояний к более стабильным, которые характеризуются минимальной поверхностью, максимальной плотностью и равновесной концентрацией дефектов в кристаллической решетке. [32]
Эксперименты по химической диффузии несомненно сохранят большой практический интерес, и их значение состоит в том, что с помощью эффекта Киркендаля можно получить качественные данные о механизме миграции дефектов, о чем еще будет сказано ниже. Однако только лишь при использовании метода радиоактивных изотопов мы непосредственно получаем вполне определенные значения коэффициента диффузии, поскольку он определяется только составом, который остается постоянным, и термодинамически равновесной концентрацией дефектов. В этом случае сравнение теории с экспериментом существенно облегчается, что стимулирует разработку и усовершенствование методики измерений [6], которая на сегодняшний день достигла уровня, позволяющего определять коэффициенты диффузии с точностью примерно на один порядок величины лучше, чем в точных опытах по измерению химической диффузии. [33]
Рассмотрим прежде всего результаты структурных исследований морфологических образований, получаемых кристаллизацией из раствора. Обнаруженная в конце 50 - х гг. морфологическая тождественность выращенных из разбавленных растворов пластинчатых кристаллов низкомолекулярных нормальных парафинов и линейного полиэтилена дала основание Келлеру ( см. [33]) предположить, что последние также могут считаться истинными ( молекулярными) монокристаллами с минимальной равновесной концентрацией дефектов. [34]
 |
Зависимость от температуры абсолютной ( слева и относительной ( справа концентрации дефектов с различной энергией образования. [35] |
При высоких температурах это допущение становится неверным. В на-стоящее время отсутствует достаточное число измерений, которые давали бы значения энергий образования парных дефектов Шоттки или Френкеля. Равновесные концентрации дефектов определены лишь для нескольких веществ в диапазоне температур 600 - 1000 К - Из этих величин следует, что энергия образования парной вакансии в КС1 или PbS составляет около 40 ккал, а энергия образования парной вакансии в анионной решетке SrF2 равна 28 ккал. Сравнивая точки плавления СаО, А12О3 и ThO2, можно получить значения энергий для наиболее вероятных типов дефектов решетки, равные 80 - 90, 65 - 75 и 60 - 65 ккал соответственно. Имеются указания на то, что действительные значения могут быть гораздо выше. [36]
Действительно, дефекты поверхности, вообще говоря, обладают способностью перемещаться по поверхности. Они могут исчезать и вновь возникать, вступая в реакции между собой. Равновесная концентрация дефектов изменяется с температурой. Учет этих дефектов отражается на законах адсорбции. [37]
Существенно подчеркнуть, что в расчетах используются термические энергии ионизации. Экспериментальные способы их определения были рассмотрены в первой части книги. При расчете равновесных концентраций дефектов, отвечающих высокой температуре, необходимо учитывать температурную зависимость энергий ионизации. Ширина запрещенной полосы чаще всего уменьшается при нагревании кристалла. [38]
Для кристаллов неметаллических соединений, обладающих преимущественно ковалентной связью, характерны в основном те же типы атомной разупорядоченности, что и для интерметаллических соединений, а именно дефекты Шоттки, Френкеля и антиструктурные дефекты. Однако здесь картина значительно усложняется из-за взаимодействия атомных дефектов с квазисвободными электронами и дырками, в результате которого атомные дефекты могут находиться как в нейтральной, так и в заряженной форме. Поэтому при вычислении равновесных концентраций дефектов в полупроводниковых соединениях необходимо учитывать все квазихимические реакции, протекающие с участием как нейтральных, так и заряженных дефектов, в том числе квазисвободных электронов и дырок. [39]
Это связано, по-видимому, с образованием добавочных дефектов в решетке на границах или вблизи областей дислокаций, вызванных пластической деформацией при прессовании. Со временем концентрация избыточных дефектов понижается, причем скорость уменьшения концентрации зависит от температуры. Полученные образцы мембран Ag2S достигали равновесных концентраций дефектов после отжига в течение 5 - 6 часов при 100 С в инертной атмосфере. [40]
Рассмотрим, прежде всего, результаты структурных исследований морфологических образований, получаемых кристаллизацией из раствора. Обнаруженная в конце пятидесятых годов морфологическая тождественность выращенных из разбавленных растворов пластинчатых кристаллов низкомолекулярных нормальных парафинов и линейного полиэтилена [7-9] дала основание А. Келлеру [7, 13, 14] предположить, что последние также могут считаться истинными ( молекулярными) монокристаллами с минимальной равновесной концентрацией дефектов. Принимая во внимание, что наиболее очевидными дефектами кристаллической структуры полимерных монокристаллов являются участки перегибов макромолекул в складчатой конформации ( петли), это предположение означает, что при переходе на растущую грань кристалла каждая макромолекула должна складываться регулярно при минимальном размере отдельных петель. [41]
Между тем уже классическая термодинамика создала весь принципиально необходимый аппарат для описания процессов, в которых возникают или участвуют твердые фазы переменного состава, в том числе и соединения переменного состава. С использованием представлений статистической физики этот аппарат давно мог бы составить основы современных термодинамических методов в рассматриваемой области, но при дополнительном требовании: термодинамические исследования должны тесно переплетаться со структурными. Объясняется это тем, что объектом изучения является реальный кристалл и при температурах, отличных от 0 К, в нем должна наблюдаться равновесная концентрация дефектов разного рода, освещаемая с позиций статистической физики. [42]
Получаем систему из q уравнений, содержащих q неизвестных. Для решения этой системы надо знать значения всех констант равновесия, которые связаны с энтальпиями образования и ионизации дефектов. Поскольку значения энтальпий образования различных дефектов весьма различны, можно довольствоваться учетом только тех дефектов, энтальпии образования которых в данном материале имеют наименьшие значения; это значительно упрощает расчеты равновесных концентраций дефектов. [43]
Структурные соображения могут помочь в рассмотрении проблемы стеклообразования. Для галогенидов натрия характерны структуры с плотной упаковкой, которые разупорядочиваются при плавлении с образованием позиционных дефектов. Эти дефекты присутствуют также, но в гораздо меньших количествах и ниже температуры плавления, причем доля вакансий в решетке возрастает при повышении температуры. Вблизи температуры плавления и выше ее равновесная концентрация дефектов изменяется очень быстро при резком изменении температуры. В результате структура расплава с высокой концентрацией дефектов легко превращается при охлаждении в кристаллическую структуру, так как единственно необходимая перегруппировка состоит в изменении концентрации дефектов. [44]
Страницы: 1 2 3