Концепция - ионные пары
Cтраница 1
Концепция ионных пар, как и многие другие представления химии, обоснована и полезна в определенном интервале температур и концентраций, и за пределами этого интервала она утрачивает свой смысл. При достаточно высоких температурах их времена жизни становятся сравнимы с временами молекулярных столкновений. Тогда понятие молекулы отчасти утрачивает смысл. [1]
Поэтому концепция ионных пар широко используется при интерпретации механизма и закономерностей ионных реакций в жидкой фазе. [2]
Таким образом, концепция ионных пар предполагает, что в реакциях SN. [3]
Точно так же концепция ионных пар становится бесполезной, когда концентрация ионов слишком велика. Например, было бы невозможно различить ионные пары и свободные ионы в расплавленном хлористом натрии. Конечно, каждый ион натрия всегда имеет в качестве своих ближайших соседей несколько ионов хлора, и наоборот, однако невозможно и бесполезно относить какие-либо два противоположно заряженных иона к некоторой постоянной ионной паре. Такая система лучше описывается с помощью радиальной функции распределения, а не с помощью равновесных соотношений между свободными ионами и ионными парами. [4]
С тех пор концепция ионных пар в органической химии претерпела значительные изменения; были получены многочисленные физические подтверждения ионной ассочиации, но только не для карбониевых ионов. И сейчас об участии в реакциях ионных пар карбониевых ионов судят в первую очередь по результатам исследования кинетики этих реакций и образующихся в них продуктов. Интерпретация не проста, далеко не всегда однозначна и требует привлечения данных изучения солевых эффектов, сопоставления скоростей образования продукта сольволиза, рацемизации и изотопного обмена. Достаточно полное представление о специфике исследования сольволитических процессов дает обзор [63], посвященный этой теме. Мы же ограничимся кинетическим анализом одной единственной системы, которая, тем не менее, дает прекрасное представление о проблематике участия ионных пар карбониевых ионов в сольволитических процессах. [5]
Стиллинжеру и Уайту [446] концепцию ионных пар Бьеррума удалось распространить на растворы симметричных электролитов такой высокой концентрации, при которой все ионы уже соединены в пары. [6]
В последние годы на основании концепции ионных пар была выдвинута гипотеза о существовании единого, унифицированного механизма нуклеофильного замещения, в котором в пред-равновесной стадии образуется контактная ионная пара. Эта концепция вызвала серьезную дискуссию, которая продолжается и сейчас, однако, несомненно, что с ее позиций удается легко объяснить результаты, полученные для ряда алкилгалогенидов и сульфонатов ( особенно вторичных) по стереохимии, кинетике и распределению продуктов в реакции сольволиза в присутствии конкурирующего нуклеофила. Все сказанное говорит о том, что концепция ионных пар завоевала широкую популярность в органической химии, между тем о физических свойствах ионных пар различного типа долгое время ничего не было известно. Совершенно неожиданно прогресс в этой области был достигнут при изучении совсем других типов соединений, а именно солей карбаниопов и анион-радикалов. [7]
В литературе существует тенденция распространения концепции ионных пар на любые катионные системы, что основано на представлении о необходимости значительной затраты энергии на разделение пары ион-противоион. Это справедливо по отношению к средам с низкой диэлектрической проницаемостью, но при достаточной солъватирующей активности растворителя образование свободных ионов не исключено. [8]
В литературе существует тенденция распространения концепции ионных пар на любые катионные системы, что основано на представлении о необходимости значительной затраты энергии на разделение пары ион-противоион. Это справедливо по отношению к средам с низкой диэлектрической проницаемостью, но при достаточной сольватирующей активности растворителя образование свободных ионов не исключено. [9]
В шестидесятых годах Уинстейн на основании анализа накопленного материала по реакциям нуклеофильного замещения создал концепцию ионных пар в применении к органическим молекулам. Согласно этой концепции, процесс мономолекулярного нуклеофильного замещения ( Swl) осуществляется не в одну стадию, включающую диссоциацию молекулы на ионы, а происходит через последовательные стадии, в которых образуются ионные пары различного типа, названные им внутренними и внешними. Впоследствии более употребительными стали названия контактная ( тесная) и сольватно разделенная ( рыхлая) ионные пары. [10]
Очень важно, что все карбанионные процессы, их механизм и стереохимия, независимо от того, в каких системах они происходят ( будь то разрыв С - Н - или С - С-связей, изомеризация ненасыщенных соединений, реакции металлоорганических соединений или различные типы молекулярных перегруппировок), рассмотрены автором с единой точки зрения, в основу которой положена концепция ионных пар. Это дало возможность не только хорошо систематизировать материал, но и проследить общность во влиянии различных факторов ( структуры, растворителя, катализатора) в, казалось бы, различных по характеру процессах. Все это придает книге законченность и цельность. Однако такое изложение имеет и свою теневую сторону, так как автор, давая иногда собственную трактовку механизмов реакций, не останавливается на возможности альтернативных механизмов, рассматриваемых в литературе. Это прежде всего относится к механизмам перегруппировок, например перегруппировки Виттига. [11]
Если можно говорить о недостатках этой книги, то они, так сказать, психологического свойства: авторы ( это, естественно, относится в первую очередь к редактору американского издания) видят область химии ионов и ионных пар изолированно от аналогичной области химии карбониевых ионов; о последних в книге ни разу не упомянуто, так же как лишь однажды названо имя Уинстейна - создателя концепции ионных пар в органической химии. Возможно, это связано со спецификой проблем, рассматриваемых в первой части монографии, и будет компенсировано во второй части. Независимо от этого мы можем констатировать, что перед нами прекрасная книга, демонстрирующая исключительные возможности современной химии, как теоретические, так и экспериментальные. [12]
Объединение ионов в пары и более сложные агрегаты влияет на электропроводность растворов и отражается на химической активности ионов в гомогенных реакциях, в частности с участием органических соединений. Поэтому концепция ионных пар широко используется при интерпретации механизма и закономерностей ионных реакций в жидкой фазе. [13]
 |
Функция распредели ИОНОМ а ион расположенный вне ния ионов в зависимости от рас - Сферы Т Гкрит, является СВОбод-стояния между ними ( г при обра - ным. [14] |
Для того чтобы ответить на этот вопрос, следует обратиться к концепции ионных пар Бьеррума [92], выдвинутой в двадцатых годах и лежащей в основе современных представлений об ионной ассоциации. [15]
Страницы: 1 2