Cтраница 2
Элементарная теория диффузного двойного слоя позволяет рассчитать только средние значения г - потенциалов. Зависимость скорости электровосстановления от радиуса катиона, отрицательный температурный коэффициент тока в минимуме и торможение реакции восстановления некоторых анионов при добавлении в раствор двухвалентных невосстанавливающихся анионов [101] показывают, что электровосстановление анионов происходит в непосредственной близости от одного из катионов в двойном слое. В отличие от концепции ионных пар Гейровского [123, 124], который считал их находящимися в растворе, здесь предполагается образование ионных пар в двойном электрическом слое. Следовательно, определяющей стадией при электровосстановлении анионов может быть перенос электронов на анионы, связанные с поверхностью катионными мостиками, а в некоторых случаях и самообразование ионных пар внутри двойного электрического слоя, облегчающее проникновение анионов через противодействующее электрическое поле двойного слоя. [16]
Видно, что увеличение рН раствора для обоих мономеров приводит к возрастанию / Ср. Авторы [31, 32] отмечают, что увеличение скорости полимеризации солей АК и МАК в щелочной области зависит от природы катиона нейтрализующего агента. Полученные результаты были интерпретированы в рамках концепции ионных пар. [17]
В последние годы на основании концепции ионных пар была выдвинута гипотеза о существовании единого, унифицированного механизма нуклеофильного замещения, в котором в пред-равновесной стадии образуется контактная ионная пара. Эта концепция вызвала серьезную дискуссию, которая продолжается и сейчас, однако, несомненно, что с ее позиций удается легко объяснить результаты, полученные для ряда алкилгалогенидов и сульфонатов ( особенно вторичных) по стереохимии, кинетике и распределению продуктов в реакции сольволиза в присутствии конкурирующего нуклеофила. Все сказанное говорит о том, что концепция ионных пар завоевала широкую популярность в органической химии, между тем о физических свойствах ионных пар различного типа долгое время ничего не было известно. Совершенно неожиданно прогресс в этой области был достигнут при изучении совсем других типов соединений, а именно солей карбаниопов и анион-радикалов. [18]
Отдельные главы написаны специалистами, каждый из которых внес значительный вклад в изучение рассматриваемой проблемы, применяя тот или иной конкретный физический метод. Из книги видно, что сама постановка проблемы явилась мощным стимулом для развития экспериментальной техники исследования и теории различных методов. Это относится прежде всего к методу ЭПР; полученные этим методом данные о существовании солей анион-радикалов в виде ионных частиц различного типа имели общее значение для развития концепции ионных пар. Метод ЭПР позволяет изучать равновесие между этими частицами и влияние на него различных факторов. [19]
Элементарная теория диффузного двойного слоя позволяет рассчитать только средние значения г - потенциалов. Зависимость скорости электровосстановления от радиуса катиона, отрицательный температурный коэффициент тока в минимуме и торможение реакции восстановления некоторых анионов при добавлении в раствор двухвалентных невосстанавливающихся анионов [101] показывают, что электровосстановление анионов происходит в непосредственной близости от одного из катионов в двойном слое. В отличие от концепции ионных пар Гейровского [123, 124], который считал их находящимися в растворе, здесь предполагается образование ионных пар в двойном электрическом слое. Следовательно, определяющей стадией при электровосстановлении анионов может быть перенос электронов на анионы, связанные с поверхностью катионными мостиками, а в некоторых случаях и самообразование ионных пар внутри двойного электрического слоя, облегчающее проникновение анионов через противодействующее электрическое поле двойного слоя. [20]
В самом начале разделения компонентов ионной пары молекулы растворителя не препятствуют их взаимному притяжению, так как расстояние между ионами еще слишком мало для размещения молекулы растворителя. Однако при некотором критическом расстоянии полярные молекулы растворителя размещаются между ионами, и потенциальная энергия системы понижается. Дальнейшее удаление ионов друг от друга в ионной паре вновь увеличивает энергию, которая постепенно приближается к постоянной величине, характерной для бесконечно удаленных ионов. Подобный характер изменения потенциальной энергии позволяет предположить существование двух типов ионных пар, названных контактными и сольватно-разделенными. Контактную ионную пару называют также тесной, внутренней или интимной, а сольватно-разделенную - внешней, или рыхлой. Однако термины контактная и сольватно-разд елейная точнее всего передают физический смысл концепции ионных пар. [21]
По величине степени диссоциации электролиты условно разделяют на две группы: сильные и слабые. К сильным электролитам относятся вещества, к-рые в твердом: состоянии образуют крнсталлич. Так, NaCl образует решетку, в к-рой невозможно выделить одну молекулу. Тем более маловероятно образование молекулы NaCl в водном р-ре. Ионная пара не является изолированной молекулой в р-ре, как, напр. Концепция ионных пар была введена Семенченко н независимо от него Бьеррумом. [22]