Cтраница 1
Ассоциация дефектов имеет особо важное значение для диффузии иновалентных примесей, для которых перенос в виде комплексов зачастую дает решающий вклад. При этом поступательное движение комплекса осуществляется путем последовательных прыжков примеси в вакансию и поворотов диполей примесь - вакансия вокруг примеси. [1]
Проблема ассоциации дефектов при равновесном охлаждении кристаллов многократно обсуждалась в литературе. [2]
Так, ассоциация дефектов характерна для кристаллов галогенидов щелочных металлов и для соединений элементов II-VI групп. В следующем разделе мы обсудим взаимодействие дефектов в связи с люминесценцией этих соединений. [3]
Как и в случае ассоциации дефектов имеется критическая температура, выше которой существует однородная непрерывная область, а ниже - упорядоченная фаза. Образование последней можно проиллюстрировать на примере редкоземельных окислов. Структура Рг2О3 аналогична структуре РгО2 ( структура флюорита - гранецентрированная решетка металлов с кислородами во всех тетраэдрических узлах), но с 25 % кислородных вакансий. Поэтому нужно рассматривать новую элементарную ячейку, у которой постоянная решетки в два раза больше и симметрия объемно-центрированная. Однако видно, как получить из РгО2 структуру с упорядоченными вакансиями. [4]
Отметим, что здесь рассматривается только наиболее тесная ассоциация дефектов, при которой они располагаются в ближайшем соседстве при одном определенном расстоянии г0 друг от друга. [5]
Модель, в которой плавление связывается с ассоциацией дефектов, экспериментально не проверена. В модели, предложенной Стюартом и Бенцем [14] и исследованной Моттом и Герни [15], жидкость рассматривается как скопление маленьких кристаллитов. Появление достаточно крупных ассоциатов вакансий можно действительно рассматривать как первый шаг к разрушению кристаллитов на более мелкие части, особенно если предположить, что они имеют форму пластинок. [6]
Таким же образом, как это было сделано выше, можно рассмотреть ассоциацию дефектов, имеющих заряды zq с г больше единицы. Энергия связи в этом случае увеличивается в ZiZ2 раз. Кроме того, возможно образование более сложных ассоциатов. При наличии одного типа дефектов с двойным отрицательным зарядом и дефектов другого типа с одинарным положительным зарядом могут возникать как однократно заряженные пары, так и нейтральные триплеты. [7]
Зависимость спектров люминесценции от особенностей получения фосфоров, например ZnS, можно объяснить ассоциацией дефектов в пары и наличия в нем примесей. Подобные же ассоциации могут образовывать и другие типы дефектов в разных соединениях. Люминесцентное свечение обычно приписывают рекомбинации дырок и электронов, образующихся при фотовозбуждении или при бомбардировке электронами; характер спектра люминесценции определяется взаимодействием ионов и ионных пар. Рекомбинация происходит на донорных и акцепторных уровнях, измененных за счет взаимодействия пар. Пары не обязательно должны находиться на соседних местах, и изменения в положении электронных уровней зависят от расстояния между парами. [8]
Если точечные дефекты, присутствующие в кристаллической решетке, занимают соседние кристаллические позиции, то возникает ассоциация дефектов. Так как свойства ассоциата, как правило, отличаются от свойств монодефекта, целесообразно рассмотреть ассоциаты как самостоятельный тип дефектов. [9]
Следовательно, уравнение ( 9) не зависит от степени релаксации, а также от степени ассоциации дефектов. [10]
Таким образом концентрация растворенного галлия должна быть обратно пропорциональна парциальному давлению цинка. Здесь не учтены другие процессы - ассоциация дефектов, тепловое раз-упорядоченение, нарушение стехиометрии ( диспропорционирова-ние), ионизация дефектов и решетки, однако качественное согласие с опытом имеется: увеличение pzn действительно приводит к резкому уменьшению растворимости галлия и соответствующему снижению интенсивности вызываемого им голубого свечения. [11]
Ряд фактов говорит о том, что ассоциация дефектов может иметь место и при изовалентном замещении атомов основной решетки активатором и сопутствующими примесями. Одной из причин этого является действие сил деформации, приводящее к тому, что крупному примесному атому, вызывающему сжатие решетки, выгодно располагаться по соседству с атомом, радиус R которого меньше радиуса вытесняемого им атома основания люминофора. [12]
В ряде соединений дефекты могут отталкиваться друг от друга. Комбинация сил отталкивания и притяжения между дефектами и атомами кристалла приводит не только к ассоциации дефектов, но и к их упорядочению. Упорядочение дефектов является причиной малых сдвигов атомов кристалла из их положений равновесия в кристалле. Структуры, у которых дефекты упорядочены, рассматриваются как новые фазы, которые не существуют в области нестехиометрии обычных нестехиометрических соединений. [13]
Такой вид ассоциации занимает как бы промежуточное положение между ассоциацией двух нейтральных и противоположно заряженных дефектов. Замечено, что он влияет на скорость диффузии ионов лития ( это еще один пример влияния ассоциации дефектов на скорость диффузии), так как подвижный ион лития при ассоциации с кислородом перестает участвовать в диффузии. [14]
Большинство химических процессов в твердом теле протекает в диффузионной области, когда скорость изменения концентраций реагирующих веществ, начиная с определенного значения, определяется скоростью их диффузии к зоне реакции. В последующих главах рассматриваются некоторые из таких реакций: химические реакции в твердой фазе, выделение примесей из твердого раствора, ассоциация дефектов. Ниже будут даны общие теоретические принципы рассмотрения таких реакций. [15]