Cтраница 2
При этом собственная разупорядоченность не достигается и при наиболее высоких температурах участок II имеет наклон, соответствующий энергии активации миграции носителей. В области более низких температур ход кривой 2 повторяет ход кривой 1 для чистого образца, так что участок III также связан с ассоциацией дефектов в парные комплексы. [16]
При температурах выше 1500 К этот комплекс подвергается термической диссоциации, и процессы при очень высоких температурах подчиняются тем же закономерностям, которые имеют место в химии свободных не связанных между собой дефектов. Поэтому методы статистической термодинамики при высоких температурах применимы для более широкой области отклонений от стехиометрического состава, чем при низких температурах. Таким образом, если устойчивость нестехиометрических соединений при низких температурах определяется стабилизирующим влиянием ассоциаций дефектов, то при высоких температурах вследствие их распада следует ожидать изменения фазового равновесия и термодинамических свойств соединения. [17]
Равновесия Со с СоО и СоО с Со3О4 при Ро, 10 - 2 атм встречается при 2000 [78] и 1100 К [79], соответственно. При 2000 К СоО еще твердая фаза [80], однако величина 62 не определена. Так как достаточное условие выполняется, появляется возможность существования области с ДЯД 0 в СоО, что может быть связано с ассоциацией дефектов. [18]
Такие поля вызывают диффузию не только ионов, но и электронов. Трудности, связанные с ассоциацией дефектов, возникают при объяснении диффузии примесных атомов в металлах. [19]
III, ZnS-Cu - люминофоры с зеленой люминесценцией представляют собой твердый раствор диссоциированной CuCl в ZnS. При относительно высокой концентрации CuCl такой раствор оказывается пересыщенным. Начальным этапом этого процесса является ассоциация дефектов Cu zn, вызывающая появление димеров Cu zn - Cu zn ( молекул Ci S), которые, видимо, и ответственны за возникновение синей люминесценции. Такие ассо-циаты можно рассматривать как зародыши фазы Ct S, а их образование - как процесс, предшествующий выделению сернистой меди из решетки. [20]
Принцип объемной компенсации позволяет объяснить и тот факт что при наличии кислорода ZnS-Cu - фосфор ( ЯСц Zn2) может быть получен при отсутствии соактиватора. Зеленая полоса излучения оказывается в этом случае несколько смещенной в длинноволновую сторону по сравнению с отвечающей ей полосой ZnS-Cu, С1 - фосфора, что обусловлено влиянием расположенного по соседству с активатором атома кислорода. Вообще в отличие от компенсации заряда объемная компенсация осуществляется лишь в том случае, когда соответствующие примеси находятся в ближайшем или, по крайней мере, близком соседстве друг с другом. Таким образом, объемная компенсация всегда связана с ассоциацией дефектов, тогда как компенсация заряда может быть с ней и не связана. [21]
Для интерпретации результатов оптических измерений необходимо, прежде всего, располагать некоторыми сведениями по механизму поглощения. С экспериментальной точки зрения совершенно ясно, что присутствие ионов серы в решетке должно вызывать определенное поглощение. Это особенно отчетливо демонстрируется измерениями поглощения при повышенной температуре ( см. фиг. При таких повышенных температурах отсутствуют осложнения, обусловленные ассоциацией дефектов решетки. [22]
Например, для Cu2O ( z 1, z2 2) расчет приводит к показателю степени Vs при давлении. Из измерений проводимости получают V. Этот коэффициент пропорционален полной концентрации вакансий - как нейтральных, так и диссоциированных. Если существует прочная ассоциация вакансий с дырками, то-можно пренебречь концентрацией свободных вакансий, и закон действующих масс дает зависимость типа Pot - Отсюда видно, какое значение имеет проблема ассоциации дефектов - вакансий и-межузельных ионов - с электронами и дырками. [23]
Такие критические температуры установлены в нескольких случаях. Например, обнаружено, что в селениде свинца [67], теллуриде свинца [68], сульфиде олова [66] растворимость избыточного неметаллического компонента, определенная при комнатной температуре по данным измерения дырочной проводимости, увеличивается до определенной температуры приготовления, но выше этой температуры не изменяется. Низкотемпературные участки таких кривых растворимости соответствуют состоянию равновесия при температуре приготовления, замороженному в результате охлаждения. Высокотемпературные части, где растворимость не зависит от температуры, не отвечают равновесному состоянию при температуре приготовления. То, что растворимость оказывается постоянной, объясняется быстрой ассоциацией дефектов, связанных с отклонением от стехиометрии. Подобная картина наблюдалась при ассоциации F-центров в М - центры ( разд. [24]
Указания на образование пар между противоположно заряженными дефектами были получены также во многих других работах. Например, Ван Гул и др. [49] обнаружили, что спектр флуоресценции ZnS Ag Sc изменяется с изменением концентрации легирующих добавок. Крегер и др. [50] наблюдали аналогичное изменение характеристической флуоресценции празеодима в ZnS Си ( или Ag) Pr и связали это явление с протеканием процесса Cu zn - f PrZn - - ( CuZnPrzn) x - Шавлов [51] и Вертц и др. [52] отметили влияние образования пар между Crjjg и V0 на энергетические уровни хрома в MgO. Методом парамагнитного резонанса были получены также качественные указания на то, что в содержащем трехвалентные ионы фтористом кальции [55, 56] и во фторидах щелочных металлов, содержащих двухвалентный марганец [57], при понижении температуры происходит ассоциация дефектов. [25]