Координата - протон
Cтраница 1
Координата протона не является единственной координатой реакции, барьер для туннелирования протона не связан непосредственно с энергией активации процесса. [1]
 |
Волновые функции протона в состояниях М - Н ( 1 и Н3О ( 2, 3. Случай 3 отвечает более сильному полю и, соответственно, несколько большему приближению центра тяжести НзО к электроду. [2] |
Христов [30] обратил внимание на то, что при определенных параметрах барьера по координате протона вероятность туннелирования не зависит от энергии активации. Фактически при этом область, оптимальная для туннелирования, лежит на постоянном расстоянии от вершины барьера. Христов предположил, что именно это обстоятельство объясняет независимость изотопного эффекта от потенциала в щелочных растворах, а для кислых сохраняется прежнее объяснение. [3]
 |
Электрон-протонные термы с учетом основного [ Ui ( 0J и первого возбужденного [ Ui ( 1 ] колебательных состояний протона. [4] |
В кван-товомеханической модели безбарьерным является энергетический профиль вдоль координаты растворителя, барьер же по координате протона сохраняется. [5]
Из всех приведенных данных видно, что окружение может сильно модифицировать форму поверхности потенциальной энергии вдоль координаты протона. [6]
Дг - расстояние переноса протона; Ef - энергия реорганизации состояния протона; Дг - переходная область вдоль координаты протона. [7]
Таким образом, у комплексов О - Н N с константой К1 1 двойная яма на потенциальной поверхности вдоль координаты протона несимметрична, причем у азота яма заметно глубже, чем у кислорода. [8]
Более того, сам факт существования безбарьерного разряда ( с последующим удалением адсорбированного водорода по реакции с Н30) несовместим с моделью, в которой координата протона является единственной координатой реакции: в рамках этой модели отсутствие барьера лишает смысла само понятие о переходе из начального состояния в конечное. [9]
 |
Электрон-протонные термы ( левая часть рисунка и соответствующие им электронные термы ( правая часть. [10] |
Существенно иной представляется ситуация в рамках модели Догонадзе и др. В этой теории безбарьерный процесс означает лишь отсутствие барьера по координате растворителя, но по координате протона барьер остается. [11]
 |
Расстояние R ( O - - - О и гон, частоты колебаний cas ( OHO и изотопные отношения пно ою аля симметРичных связей ОНО. [12] |
Таким образом, само по себе отношение OH / VOD, по-видимому, не является достаточным критерием для того, чтобы судить о форме потенциальной кривой вдоль координаты протона. Эффект уменьшения / OH / / OD c увеличением прочности Н - связи ( или с уменьшением расстояния R) для обычных связей, вероятно, является хорошо установленным фактом. Однако для очень коротких Н - связей остаются некоторые трудности в интерпретации экспериментальных данных. [13]
В противоположность этому в модели реорганизации среды потенциальные барьеры, определяющие энергию активации и вероятность туннелирования, различны по своей природе: первый связан с движением по координате растворителя, а второй - по координате протона. Таким образом, в рамках этой модели энергия активации и предэкспоненциальный множитель непосредственно не связаны и могут в принципе изменяться независимо друг от друга. Следовательно, для экспериментального выбора между двумя моделями следует изучать связи ( или их отсутствие) между изменениями предэкспоненциальных множителей и энергий активации при действии различных внешних факторов. Ниже будут приведены результаты исследования нескольких зависимостей такого рода. [14]
Для формального описания обменных сил мы должны считать оператор энергии взаимодействия между нейтроном и протоном отличающимся следующим свойством: действуя на волновую функцию нейтрона и протона, этот оператор приводит к замене координат нейтрона координатами протона и обратно. [15]
Страницы: 1 2