Координата - протон
Cтраница 2
В действительности реальный активационный барьер для реакции в растворителе включает не только затраты энергии на растяжении связи А-i H, но и энергию пересольватации реагирующих частиц ( ( поскольку АН и В сольватированы иначе, - чем продукты А ВН), осуществляемую за счет тепловой флуктуации диполей среды. Очевидно, что флуктуация диполей среды будет уменьшать энергетический барьер вдоль координаты протона, причем система будет выбирать оптимальный путь с минимальной суммарной энергией активации. [16]
В кван-тово-механической модели безбарьерным является энергетический профиль вдоль координаты растворителя, барьер же по координате протона сохраняется. Таким образом, эта теория приводит к выводу о близких по порядку значениях х1 как для безбарьерного, так и для обычного разряда. [17]
Все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. [18]
 |
Энергетические кривые для реакции переноса протона, сопровождаемой изменением структуры реагирующих частиц, и для реакции без структурных изменений. [19] |
Большие различия в скоростях кислотно-основного взаимодействия в ряду реактантов, сильно отличающихся по структуре, и в особенности очень низкие значения констант скоростей реакций ионизации, характеризуемых значительной структурной реорганизацией реактантов ( см. табл. 20 и рис. 10), могут быть также связаны с деформацией кривых потенциальной энергии. Например, изображенные на рис. 14 энергетические кривые а и б могли бы представлять изменение потенциальной энергии нитропарафина и фенола соответственно ( они имеют одинаковые энергии диссоциации) вдоль координаты протона. То же самое, конечно, верно и для обратного процесса, преставляющего собой присоединение протона к анионам нитропарафина и фенола. [20]
Строго говоря, при определении энтропии активированного комплекса следовало ввести поправку - исключить составляющую энтропии, связанную с движением по координате реакции. Для ее оценки необходимо пользоваться конкретной моделью элементарного акта. В рамках модели Хориучи-Поляни координатой реакции является координата протона, а движение, приводящее к превращению, есть не что иное, как валентное колебание. Частота этого колебания высока, а соответствующее ему энтропийное слагаемое составляет несколько сотых энтропийных единиц. В рамках модели Догонадзе и др. колебание, ведущее к реакции, имеет частоту соэф. [21]
При расчете термодинамических функций кремнийорганических молекул, содержащих два и более метильных волчка, ранее исходили из того, что симметрия остова молекулы ( без учета ядер водорода) типа Сяг, позволяет делать вывод о том, что группа вращении всей молекулы есть С. Однако экспериментальные данные об энтропийных барьерах, о которых говорилось выше, повторные расчеты термодинамических функций высокоспмметричных молекул ( например, гексаметилднсилоксана и тетраметилсилана) [17, 18] говорят о том, что группа вращений молекулы в целом не связана с группой симметрии ее остова. Подробные расчеты отдельных молекул типа ( CHshSiCU показали, что метальные волчки располагаются таким образом, что перестановка координат протонов не приводит к преобразованию собственной функции по какому-либо из представлений группы вращений остова. Это значит, что выбор числа симметрии в каждом конкретном случае должен предваряться либо экспериментом, либо расчетным определением равновесных положений волчков молекулы, обладающей внутренним вращением. [22]
Этот эффект должен играть существенную роль, если медленной стадией является перенос протона от донора к электроду. Если же принять рекомби-национный механизм [367], при котором ион замещенного аммония ВН нейтрализуется с образованием радикала ВН и затем два радикала рекомбини-руют, давая 2В и Н2, то изотопный эффект не должен зависеть от потенциала. Последнее связано с тем, что для механизма разряд-рекомбинация изотопный эффект определяется лишь стадией разряда [250], которая включает в себя только внутримолекулярное изменение координаты протона при превращении ВН в ВН. На вероятность такого перехода параметры двойного слоя не должны влиять. [23]
Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах - все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы - все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [24]
Таким образом, время столкновения может оказаться меньшим, чем в приведенной выше оценке. Следует также отметить, что полуклассическое рассмотрение движения дейтрона может оказаться удовлетворительным при расчете полного сечения, которое будет единственной величиной, вычисляемой таким методом правильно, но в то же время может быть неудовлетворительным при вычислении угловых распределений. Критерий, различающий адиабатические и неадиабатические столкновения, если он действительно верен, следует применять ко всему процессу столкновения в целом, тогда как его выполнение проверено только для наименее чувствительной величины, характеризующей процесс, - полного сечения. В качестве примера укажем на кулоновское возбуждение, для которого известно, что полуклассическое приближение гораздо лучше описывает полное сечение, чем угловое распределение. В расчетах Пизли учитывается кулоновское отталкивание между ядром-мишенью и протоном. Если при более высоких энергиях, которые представляли интерес для проверки расчетов Сербера, роль кулоновского отталкивания была незначительной, то при энергиях, рассматриваемых в работе Пизли, она является одной из главных, и в расчетах Пизли фигурирует кулоновская волновая функция частицы с массой и зарядом дейтрона, но с координатой протона. [25]
Страницы: 1 2