Cтраница 1
Вращательные координаты - углы q ( см. примечание на стр. [1]
Для описания линейной молекулы требуется лишь две вращательных координаты, поэтому она имеет 3N - 5 колебательных степеней свободы. [2]
Детерминант [ Лвр ] в общем зависит от вращательных координат молекулы и вынести его за знак интеграла нельзя. [3]
Детерминант [ - 4вращ1 в общем зависит от вращательных координат молекулы и вынести его за знак интеграла нельзя. [4]
Заметим, что как ipi, так и tyz являются функциями координат всех электронов, межъядерного расстояния R и вращательных координат г, ( сокращенная запись для 6 и Ф), причем интегрирование производится по всем этим координатам. [5]
Различные приближения теории уширения линий развиты Гордоном [344-348], который рассматривал распределение интенсивности во вращательно-колебательных полосах КР как фурье-преобразование корреляционной функции вращательных координат молекулы. [6]
Легко сообразить, что все отличие от случая одноатомного газа сведется к тому, что под dVa надо будет понимать произведение дифференциалов всех перечисленных координат молекулы. Но вращательные координаты всегда можно выбрать таким образом, чтобы интеграл f dVa был по-прежнему равен объему газа V. Действительно, интегрирование по координатам центра инерции дает этот объем V, а интегрирование по углам дает некоторую постоянную, причем углы могут быть всегда нормированы так, чтобы эта постоянная была равна единице. [7]
Она не зависит от вращательных координат а, p, Y - Адиабатическая энергия Un ( Q) также является функцией только колебательных координат. [8]
Аналогичным образом можно показать, что под действием всех элементов группы МС операторы Rx, Ry, Rz преобразуются точно так же, как и операторы Jx, Jy, Jz соответственно. Следовательно, типы симметрии вращательных координат в группе МС совпадают с типами симметрии операторов Jx, Jy, Jz, которые указаны в таблицах характеров, приведенных в приложении А. [9]
Элементы молекулярной группы вращений действуют только на углы Эйлера и не влияют на вибронные и спиновые координаты. Члены возмущений в полном гамильтониане, связывающие вращательные координаты с вибронными и спиновыми координатами [ такие, как член корнолисова взаимодействия в формуле ( 8.28 с) или член Яп в табл. 6.1 ], не всегда коммутируют с элементами молекулярной группы вращений и поэтому могут нарушать вращательную симметрию. Однако эти эффекты часто малы, и в таких случаях молекулярная группа вращений дает полезный способ классификации энергетических уровней молекулы по симметрии. [10]
Однако сохранение вращательного момента в процессе спонтанного распада проявляется и при высоких давлениях. Вращательные координаты являются как бы дополнительными координатами реакции. При достаточно большом вращательном моменте молекула может быть разорвана на фрагменты центробежными силами. [11]
Теперь рассмотрим подробнее возмущения, возникающие за счет различных членов гамильтониана. Каждый из таких членов отвечает связи между определенными степенями свободы, которые в нулевом приближении разделены. Члены, связывающие электронн-ые координаты с вращательными и ( или) колебательными координатами, приводят к нарушению приближения Бор-на - Оппенгеймера; члены, связывающие колебательные и вращательные координаты, дают колебательно-вращательные взаимодействия; члены, связывающие ядерные спины с другими степенями свободы, могут привести к так называемому орто-пара смешиванию. Ниже дается анализ этих взаимодействий с использованием типов точной симметрии, а также базисных типов симметрии и типов приближенной симметрии. При первом чтении настоящей главы, вероятно, лучше опустить этот анализ и сразу перейти к разделу, посвященному оптическим правилам отбора. [12]
Те же формулы остаются, однако, в силе и для многоатомных газов. В этом случае потенциальная энергия взаимодействия молекул друг с другом зависит не только от их взаимного расстояния, но и от взаимной ориентации. Если, как это почти всегда имеет место, вращение молекул может рассматриваться классически, то можно сказать, что ( / 1а есть функция координат центров инерции молекул и каких-либо вращательных координат ( углов), которые определяют их ориентацию в пространстве. Легко сообразить, что все отличие от случая одноатомного газа сведется к тому, что под dVa надо будет понимать произведение дифференциалов всех перечисленных координат молекулы. [13]
В статье Пошкуса [1] приведены результаты статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции для трех первых членов ряда к-алканов ( метана, этана и пропана) на базисной грани графита. Для молекул более высоких и-алканов имеет место поворотная изомерия. Нами были проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбции для к-бутана и н-пентана на базисной грани графита с учетом этого явления. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции для таких молекул по приведенным в [1] общим формулам ( 7) - ( 15) встречают значительные трудности, так как детерминант [ SiK ] для этих молекул является функцией их вращательных координат и в статистических выражениях для термодинамических характеристик адсорбции не сокращается. Кроме того, в эти формулы входит малоизученная потенциальная функция W изолированной молекулы. [14]
В статье Пошкуса [1] приведены результаты статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции для трех первых членов ряда к-алканов ( метана, этана и пропана) на базисной грани графита. Для молекул более высоких к-алканов имеет место поворотная изомерия. Нами были проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбции для w - бутана и н-пентана на базисной грани графита с учетом этого явления. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции для таких молекул по приведенным в [1] общим формулам ( 7) - ( 15) встречают значительные трудности, так как детерминант [ SiK ] для этих молекул является функцией их вращательных координат и в статистических выражениях для термодинамических характеристик адсорбции не сокращается. Кроме того, в эти формулы входит малоизученная потенциальная функция W изолированной молекулы. [15]