Внутримолекулярная координация
Cтраница 1
Внутримолекулярная координация встречается и в молекулах, содержащих связь олово - переходный металл. [1]
Внутримолекулярная координация осуществляется и в быс - ( оксихино-лятах) диалкилолова. [2]
Внутримолекулярная координация также наблюдается при введении в орто-положение к группе SC1 атома хлора. [3]
 |
Молекула Дг - ( трифторсилилметил сукцинимида 69. [4] |
Внутримолекулярной координации О - Si в кристаллах 69 и 70 способствует значительная льюисовая кислотность атома кремния ( электрофильность), связанного с тремя высокоэлектроотрицательными атомами фтора. [5]
 |
Молекула ЛГ - ( трифторсилилметил сукцинимида 69. [6] |
Внутримолекулярной координации О - Si в кристаллах 69 и 70 способствует значительная льюисовая кислотность атома кремния ( электрофильность), связанного с тремя высокоэлектроотрицательными атомами фтора. [7]
Влияние внутримолекулярной координации оказывается более существенным, чем внешний катализ под влиянием соединений с близкой нуклеофильностью. Так, на примере реакции с н-каприло-вой кислотой обнаружено, что скорость реакции не изменяется при добавлении этилацетата и трифторуксусной кислоты. Авторы предполагают, что столь важный эффект внутреннего содействия связан с увеличением электрофильности ( кислотности) протона при образовании связи между кислородом и бором. Однако, по-видимому, основной причиной, как и для ртутноорганических соединений, является энергетическая выгодность образования замкнутого переходного состояния, так как иначе реакция могла бы осуществляться под действием более электрофильного протона. Важность нуклео-фильной координации подтверждается тем, что протолиз триэтил-бора осуществляется такой слабой кислотой, как ацетамид. Тио-фенол реагирует значительно быстрее фенола вследствие лучшей координирующей способности серы. Наконец, при сравнимой кислотности и одинаковой возможности координации существенную роль играет пространственный фактор; например, смесь фенола и пиридина реагирует значительно быстрее, чем 8-оксихинолин. [8]
Склонность к внутримолекулярной координации и прочность координационной связи зависит от числа органических радикалов, связанных с атомом металла. Как обычно для соединений RsSnX, фрагмент Me3Sn плоский, однако координация тригональной бипи-рамиды достигается в этой структуре не за счет образования бесконечных цепей, а за счет взаимодействия атома олова с молекулой воды. Нитратная группа монодентатна, длина связи Sn-О равна 2 22 А; расстояние Sn-О до молекулы Н2О 2 47 А, длины связей Sn-С 2 10 - 2 12 А. Динитрат ди-метилолова Ме25п ( МОз) г также не образует ни полимерных цепей, ни сеток. В тринитрате метилоло-ва MeSn ( NO3) 3 [135] все три МО3 - группы бидентатны, а асимметрия в них значительно меньше: более короткие расстояния Sn-О близки к найденным в Me2Sn ( NO3) 2 2 105 - 2 148 А, более длинные 2 240 - 2 331 А. [9]
В пользу внутримолекулярной координации металла с кислородом ацильной группы СО свидетельствует также сопоставление частот поглощения карбонильных групп в спектрах производных карбонилов марганца и рения. [10]
В последнем случае имеет место внутримолекулярная координация и величина Р уже не равна нулю. [11]
Таким образом, можно ожидать, что внутримолекулярная координация в о-замещенных фенолятах триалкил - и триарилолова будет затруднена по сравнению, например, с межмолекулярной координацией в аналогичных и-замещенных фенолятах. Изложенные выше соображения применимы также к свинецорганическим производным 2 6-дихлорфенола. Очевидно, малость расщеплений, наблюдаемых для 2 6-дихлорфенолятов олова и свинца, обусловлена указанными причинами. [12]
Для циклобис ( бензамидодиметилсилана) ( № 41) установлена внутримолекулярная координация электронов кислорода с d - орби-талями кремния, подобно координации в силатранах. [13]
Наряду с образованием комплексов с различного рода лигандами оло-воорганические соединения способны к внутримолекулярной координации или межмолекулярной ассоциации. [14]
Наряду с образованием комплексов с различными органическими лиган-дами, оловоорганические соединения способны к внутримолекулярной координации и межмолекулярной ассоциации. [15]
Страницы: 1 2 3