Cтраница 2
Поэтому, если молекула содержит координативно-ненасыщенные радикалы, то образующиеся соли меди ( в силу внутримолекулярной координации) нерастворимы в аммиаке; если же радикалы координативно-насыщены, то соли меди в аммиаке растворяются. [16]
Несмотря на то что возможность межмолекулярных координационных взаимодействий нельзя полностью исключить до проведения рентге-ноструктурного исследования, внутримолекулярная координация явля ется более вероятной, в частности, вследствие стабилизации копланар-ности атома металла с ароматическим кольцом фенольной группы в результате сопряжения последнего с неподеленными электронными парами кислорода. [17]
Z ] - и сохраняется в растворе [15], межмолекулярная мезомерия металлоорганических производных таутомерных систем, для которых исключена внутримолекулярная координация, имеет место только в кристалле. [18]
Таким образом, полученные данные показывают, что в результате особенностей геометрии координационно-связанного атома металла ртут-ноорганические группировки в производных фенолов обладают большей способностью к внутримолекулярной координации с атомом хлора в о-по-ложении по сравнению с оловоорганическими и свинецорганическими аналогами. Дальнейшие исследования должны показать, справедлива ли эта закономерность для других о-заместителей. [19]
В случае металло-органических производных нитрозофенолов [109 - 111] и арилсульфенил-аминопиридинов [ НО, 112 ] было показано существование таутомерного равновесия двух форм, положение которого зависит от природы растворителя, заместителей в таутомерной системе и возможной внутримолекулярной координации. [20]
Представлялось наиболее вероятным [123], что различие в координационной способности металлоорганических радикалов в данных системах вызвано спецификой геометрии координированного состояния для соответствующих металлов. Очевидно, в случае внутримолекулярной координации оловоорга-нического радикала в ортозамещенном феноляте расположение ли-гандов не является оптимальным для образования координационной связи. [21]
Замена несольватирующих растворителей на ДМСО приводит к росту ХСЗ металлоорганических группировок не только в случае фторфенолятов, но и в случае дибромзамещен-ных аналогов. Это указывает на то, что внутримолекулярная координация с атомом галогена не препятствует дальнейшей координации металлоорганической группировки с растворителем. Сравнение ХСЗ металлоорганических группировок для 4-фторфенолятов и 2 6-дибром - 4-фтор-фенолятов показывает, что координация с растворителем, по-видимому, не нарушает внутримолекулярной координации металла с атомом брома. [22]
Однако большое место в структурной химии оловоорганических соединений занимают также комплексы с молекулами - донорами электронов и соединения с внутримолекулярной координацией. [23]
Вместе с тем следует отметить, что химия металлоорганических хелатов ЦБ и IVB подгрупп только начинает развиваться, вследствие чего способность соответствующих металлоорганических группировок к образованию внутримолекулярных координационных связей выяснена недостаточно. В частности, практически не изучен вопрос о способности металлоорганических группировок, содержащих ртуть, олово и свинец, к внутримолекулярной координации с атомами галогенов. [24]
Изучение кинетических закономерностей и влияния структуры соединений в этой реакции206 209 привели к выводу, что первой стадией процесса является оксиметаллирование. Ввиду склонности первичных аддуктов к распаду выделить эти аддукты и доказать их строение удалось только в случае окситаллирования норборнена и нор-борнадиена 72 21, где стабильность продуктов присоединения повышена, вероятно, за счет внутримолекулярной координации таллий - кислород. [25]
Предполагается, что промежуточный лЗ - ацилоксивинил-карбеновый комплекс железа ( 4) образуется в результате аци-лирования атома кислорода акрил сильной группы. Последующая координация карбонильной группы эфира енола может вызывать последующее внедрение карбонильной группы в связь CH2 - Fe. Возможность первичной атаки атома железа ионом галогена исключается, поскольку внутримолекулярная координация эфиров енолов с образованием пятичленного хелатного цикла будет протекать намного быстрее, чем процесс координации с ионом галогена. [26]
Предполагается, что промежуточный г) 3-ацилоксивинил-карбеновый комплекс железа ( 4) образуется в результате аци-лирования атома кислорода акрилоильной группы. Последующая координация карбонильной группы эфира енола может вызывать последующее внедрение карбонильной группы в связь CH2 - Fe. Возможность первичной атаки атома железа ионом галогена исключается, поскольку внутримолекулярная координация эфиров енолов с образованием пятичленного хелатного цикла будет протекать намного быстрее, чем процесс координации с ионом галогена. [27]
Можно предположить, что наблюдаемое повышение сольватационной чувствительности электронного эффекта группировок ( C2H5) 3SnO - и CeH5HgO - связано с ростом 6 на атоме металла. Справедливость этого предположения будет проверена на метал-лоорганических производных 3 5-дигалогензамещенных 4-фторфенолов. В заключение заметим, что проводимое нами в настоящее время исследование направлено на выяснение возможности применения ЯМР 19F для количественной оценки интенсивности внутримолекулярной координации в других о-замещенных фенолах и тиофенолах, а также соответствующих металлоорганических производных. [28]
Замена несольватирующих растворителей на ДМСО приводит к росту ХСЗ металлоорганических группировок не только в случае фторфенолятов, но и в случае дибромзамещен-ных аналогов. Это указывает на то, что внутримолекулярная координация с атомом галогена не препятствует дальнейшей координации металлоорганической группировки с растворителем. Сравнение ХСЗ металлоорганических группировок для 4-фторфенолятов и 2 6-дибром - 4-фтор-фенолятов показывает, что координация с растворителем, по-видимому, не нарушает внутримолекулярной координации металла с атомом брома. [29]
Такое объяснение спектров ЯКР сделано на основании сравнения структуры и частот ЯКР для ClgCHgBr. Отметим, что по данным рентгеноструктурного анализа в молекуле ClBr2CHgBr расстояния от атомов брома связи С-Вг до атома ртути также неодинаковы: Hg - - - Brt 3 35 А и Hg - - - Br2 3 19 А. Последнее расстсяние резко сокращено по сравнению с суммой вандерваальсовых радиусов. Очевидно, что это также связано с внутримолекулярной координацией одного из атомов брома группы ClBr2C с атомом ртути. [30]