Межмолекулярная координация
Cтраница 2
В связи с обсуждением полигалогенидных ионов следует упомянуть о дихлориде иод-бензола. Это соединение было впервые исследовано Ивенсом [61], который главным образом рассматривал структуру тригалогенидной группы. В кристалле существует определенная межмолекулярная координация между атомом иода одной молекулы и атомом хлора другой и между атомом иода второй молекулы и атомом хлора первой, в результате чего возникает своеобразная димерная структура. Взаимосвязь между этой межмолекулярной координацией и частотами ЯКР была исследована Несмеяновым [136] на ряде дихлоридов замещенных иодбензолов. Обнаружилось, что межмолекулярная координация, или ККВ, не зависит от природы заместителя и что преобладающую роль, по-видимому, играют стерические эффекты. [16]
 |
Температурная зависимость скорости изотермической кристаллизации и плавления кристаллов селена ( а и полиэтилена ( б. [17] |
Классический подход к объяснению этого гистерезиса основан на представлении, что переход переохлажденный расплав - - кристалл возможен лишь при условии преодоления энергетического барьера, требующегося для образования стабильного зародыша кристаллической фазы. Это вытекает из следующих соображений. Пусть исходная а-фаза ( расплав) с химическим потенциалом ца состоит из N молекул. Химический потенциал является интенсивной термодинамической характеристикой системы и поэтому должен быть постоянным для каждой из сосуществующих фаз. Однако это условие, очевидно, выполняется только на достаточно большом удалении от межфазной поверхности раздела, тогда как в непосредственной близости от нее значения ца и fiP должны каким-то образом изменяться в соответствии с изменением структуры системы ( например, типа межмолекулярной координации) при переходе через поверхность раздела. [18]
В связи с обсуждением полигалогенидных ионов следует упомянуть о дихлориде иод-бензола. Это соединение было впервые исследовано Ивенсом [61], который главным образом рассматривал структуру тригалогенидной группы. В кристалле существует определенная межмолекулярная координация между атомом иода одной молекулы и атомом хлора другой и между атомом иода второй молекулы и атомом хлора первой, в результате чего возникает своеобразная димерная структура. Взаимосвязь между этой межмолекулярной координацией и частотами ЯКР была исследована Несмеяновым [136] на ряде дихлоридов замещенных иодбензолов. Обнаружилось, что межмолекулярная координация, или ККВ, не зависит от природы заместителя и что преобладающую роль, по-видимому, играют стерические эффекты. [19]
Кристаллы Cl3CHgBr и Cl3CHgCl обладают ромбической синго-нией. Средние расстояния в молекуле равны: Hg-Вг 2 39 0 03 А, Hg - C a. Спектр ЯКР 35С1 кристаллов ClgCHgBr ( для связи С - С1) имеет две линии vx 37 580 и Vf 37 898 Мгц, принадлежащие атомам хлора группы СС12, и две линии, в два раза меньшей интенсивности, достаточно широкие и сдвинутые в область высоких частот va 38 794 и v2 - 39 032 Мгц, принадлежащие атомам хлора в плоскости симметрии. Большой сдвиг линий ЯКР, отвечающих атомам хлора, лежащим в плоскости симметрии, объясняется внутримолекулярной координацией этих атомов хлора со ртутью. Это соответствует разным расстояниям от галогенов группы Х3С до атома ртути, полученным при рентгеноструктурном анализе. Значительное расщепление линий ЯКР 81Вг отвечает межмолекулярной координации атома брома одной из двух молекул в ячейке с атомом ртути другой, что соответствует резко различному рк ружению обоих атомов ртути. [20]
Страницы: 1 2