Корреляция - конфигурация
Cтраница 2
В соответствии с правилом Крама подход заместителя К, как и в случае правила Прелога, осуществляется со стороны меньшего из заместителей Км. Правило Крама применяют для корреляции конфигураций спиртов, образующихся при восстановлении кетонов комплексными гидридами металлов, щелочными металлами, амальгамой На, а также при р-циях кетонов с металлоорг. [16]
Недавно две группы исследователей изучили возможные кон-формации и влияние их на направление реакций в некоторых ациклических системах. Эти работы имеют также отношение к корреляции конфигураций. [17]
При таких корреляциях возникает осложнение, не встречающееся в корреляции конфигурации оптических изомеров ( разд. Равновесие между энантиомерами обязательно соответствует смеси 50: 50, так что любая применяемая в ходе корреляции реакция, вызывающая рацемизацию асимметрического атома, немедленно будет обнаружена по потере оптической активности. Равновесие между цис-транс-изомерами может сильно отличаться от соотношения 50: 50, и если какая-либо реакция ведет к эпимеризации одного из асимметрических углеродов, этот факт может остаться незамеченным. Например, если бы ( а это почти невероятная возможность) восстановление цис - З - оксициклогексанкарбоновой кислоты алюмогидридом лития вызвало эпимеризацию карбоксильной группы в mpawc - положение, то 3-метилцикло-гексанол, полученный по реакции, изображенной на рис. 7 - 8, был бы трансизомером, которому, следовательно, цые-конфигурация была бы приписана ошибочно. Чтобы избежать этой ловушки, нужно провести химические преобразования с целью корреляции, исходя из обоих геометрических изомеров. Если на какой-либо стадии этого процесса происходит эпимеризация, то оба эпимерных исходных продукта обязательно дадут один и тот же продукт реакции или смесь двух продуктов. Для случая, приведенного на рис. 7 - 8, специально установлено, что два эпимерных исходных вещества дают различные ( эпимерные) продукты. Это исключает возможность такого равновесия. [18]
Изучение оптического вращения широко применялось для установления конфигурации в области стероидов; особенно много было сделано Бартоном и его сотрудниками, сформулировавшими правило смещения в виде метода разностей величин молекулярного вращения ( Barton, Jones, 1944; Barton, 1945 и многие последующие работы; ср. Большой успех этих исследований способствовал тому, что оптический метод прочно занял место среди других методов корреляции конфигураций. [19]
Большие амплитуды эффектов Коттона этих соединений согласуются с такой точкой зрения. Доля вращения, вносимая этим хромофором, перекрывает вращение, вызываемое асимметричными возмущениями в обычных оптически активных кетонах, и тем самым определяет знак и форму кривой ДОВ. Корреляция конфигураций, основанная на оптическом вращении двух столь существенно различных типов структур ( их можно назвать конфигурационным и конформационным стереоизомерами), беспрецедентна. [20]
 |
Корреляции между состояниями Не2 и Be ( пунктиром показаны предполагаемые корреляции конфигураций. [21] |
Лонге-Хиггинс и Абрахамсон в одной из наиболее ранних работ по орбитальной симметрии [6] показали, что корреляции орбитальной симметрии следует переводить в корреляции по симметрии состояния. Принцип этого метода тот же, что и изложенный в разд. На основе орбитальных корреляций устанавливают корреляции конфигураций, которые в свою очередь дают корреляции состояний; при этом избегаются пересечения между теми конфигурациями, которые обладают одинаковой симметрией и энергией. Такая корреляционная диаграмма для анфасной димеризации этилена показана на рис. 5.3. ( Этот рисунок следует уточнить, поместив основное состояние продукта на 75 кДж / моль ниже реагента. И в этом случае существует пересечение между основной и дважды возбужденной конфигурациями, которое исчезает, если учесть электронное отталкивание. Однако предполагаемое пересечение проявляется в большой величине барьера на потенциальной поверхности, соответствующей основному состоянию. [22]
Конфигурационные соотношения между каталитической ферментативной системой и пространственным строением субстрата оказываются решающим фактором в протекании указанных превращений. Подобные конфигурационные взаимодействия широко распространены. На этом основаны, например, методы ферментативных корреляций конфигураций, метод псевдорацематов, иммунологические корреляции в биохимии, стереоспецифичеекие адсорбция и катализ. [23]
Хотя было проведено множество исследований по стереохимии 8к2 - реакций, примеры, приведенные в этом разделе, служат основой для формулирования 8к2 - правила. Это правило было опубликовано в 1937 г. и базировалось на принципе Паули. Любопытно, что указанное правило было принято практически безоговорочно и широко и корректно применялось для корреляции конфигураций задолго до того, как в 19 ( 54 г. оно было окончательно подтверждено. [24]
Страницы: 1 2