Корреляция - химический сдвиг
Cтраница 2
Подобные корреляции не наблюдаются для гетероароматичес-ких соединений интересующего нас типа. Следует, впрочем, иметь в виду, что до настоящего времени для соединений ряда тиофена и фурана не предпринималось попыток корреляции химических сдвигов 13С с зарядами на атомах. По нашим предварительным данным, такая корреляция, по крайней мере для положений 5 и 3 тиофенового кольца, вполне возможна. [16]
До сих пор мы занимались только гомоядерным ЯЭО и упомянули гетероядерный эффект только как источник повышения чувствительности на ядрах со спином 1 / 2 и малым у, ЯЭО между протоном и гетероядром может быть информативен и в селективных экспериментах, позволяя преодолеть некоторые технические трудности. Релаксация протонированиого углерода происходит в основном за счет непосредственно связанных с ним протонов, и в этом случае ЯЭО не будет интересеи-информацию легче получить с помощью развязки или двумерной гетероядериой корреляции химических сдвигов. Очень интересный момент состоит в том, что часто можно избежать создания прямого ЯЭО, поскольку он получается при насыщении не основного протонного сигнала, а его 13С - сателлитов. На практике обычно удается облучать центральную С-линию, не задевая сателлитов, поскольку прямые константы протон-углеродного взаимодействия довольно велики. В этом случае мы должны увидеть ЯЭО только на четвертичных углеродах, связанных с тем атомом углерода, протоны которого облучались. Этот эксперимент может дать совершенно необычную стерео-химическую информацию. [17]
Если заместитель находится у ароматического кольца, а также в некоторых других случаях, практическое применение находят такие зависимости, в которых химические сдвиги связываются с параметрами реакционной способности а Гаммета и Тафта. Возможность корреляции химического сдвига протонов бензольного кольца с параметрами реакционной способности была обоснована Тафтом [24] тем, что влияние поляризации в переходном состоянии достаточно близко к влиянию в основном состоянии. [18]
Особый интерес с точки зрения возможности детального изучения распределения электронной плотности представляют собой химические сдвиги С13 ароматических соединений. В этом направлении получены важные результаты как теоретического [111, 40], так и экспериментального [64, 112- 116] характера. Что касается корреляции химических сдвигов С13 а-константами, то особенно хороших результатов здесь пока не достигнуто. [19]
 |
Спектр ПМР а-протонов поливинилхлорида. [20] |
Такая же картина наблюдается для полиметилметакри-лата ( см. разд. Эти закономерности в химических сдвигах, несомненно, тесно связаны как с конформацией, так и с конфигурацией цепи. До настоящего времени корреляция химических сдвигов в спектрах полярных цепей, таких, как рассмотренные выше, не изучалась последовательно. Более чем вероятно, что существующая теоретическая база для интерпретации и предсказания химических сдвигов недостаточна для решения такой задачи. [21]
Диамагнитное экранирование, обусловленное циркуляцией электронов в том же атоме, ядро которого рассматривается. Первый член формулы ( 12) позволяет рассчитать этот эффект, причем интегрирование ограничивается локализацией электронной плотности в данном атоме. Возрастание электронной плотности на 1s - орбитали атома водорода приводит к увеличению экранирования. Спектр протонного резонанса этих соединений хорошо коррелируется с электроноакцепторной способностью заместителей, причем наибольшее экранирование наблюдается в орто - и пара-положениях. Наиболее вероятным объяснением этого является то, что создание заряда на кольцевых атомах углерода поляризует связи С - Ни увеличивает электронную плотность на протоне. Для других соединений также обнаружена некоторая ( хотя и не вполне четкая) корреляция химического сдвига с электроотрицательностью соседнего атома. Следует отметить малое экранирование кислотных протонов в серной и уксусной кислотах. [22]
Теперь мы рассмотрим эксперименты, которые включают спиновое эхо, такие, как 1ЫЕРТ, 1ЫАВЕОДМТЕ и КСТ. Во всех этих примерах эхо используется ие для того, чтобы добавить что-либо новое к эксперименту. Оно устраняет влияние химического сдвига. Есть еще один класс экспериментов, в которых эхо непосредственно определяет получаемый результат. Они объединены здесь под общим названием - спектроскопия, подчеркивающим тот факт, что влияние структуры мульти-плета на вид окончательного спектра представляет главную особенность этих экспериментов. Спектроскопии было уделено большое внимание на раннем этапе развития двумерного ЯМР, и ее теоретические н практические аспекты были весьма подробно проанализированы. Однако вследствие различных обстоятельств большинство из этих экспериментов не имеет столь общего применения, как корреляции химических сдвигов, рассмотренные нами в двух предыдущих главах. По этой причине и из-за доступности обширной литературы я не буду излагать этот вопрос детально, а просто представлю короткий обзор основных экспериментов по спиновому эху и некоторых их приложений. [23]
Страницы: 1 2