Корреляция - реакционная способность
Cтраница 1
Корреляция реакционной способности с параметрами, определяющими число периферических атомов водорода, конечно, не доказывает, что такье атомы водорода представляют собой активные центры, участвующие в первичной реакции полимер - наполнитель. Число таких атомов водорода является лишь косвенной мерой; количества псевдоолефиновых двойных связей, расположенных по краям слоя. По мнению ряда исследователей, такие двойные связк могут принимать участие в реакции подобно обычным двойным связям полимера. В этом случае следует ожидать такую же хорошую корреляцию между реакционной способностью и концентрацией двойных связей на поверхности частиц сажи. Для проверки этого предположения имеется очень мало данных. По нескольким приведенным на этом рисунке экспериментальным точкам можно судить о том, что содержанье двойных связей на поверхности частиц сажи, по-видимому, коррелирует с относительной реакционной способностью сажи так же хорошо, как и количество периферических атомов водорода. [1]
Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. [2]
Таким образом, оказывается возможным использовать шкалу al для корреляции реакционной способности алифатических соединений в тех случаях, когда стерические эффекты отсутствуют или являются постоянными для данной серии реакций. [3]
При обсуждении влияния среды на скорость реакций ацилирования аминов интересны корреляции реакционной способности с теплотами растворения, рассмотренные нами в гл. На основании данных о теплотах растворения можно показать, что между реагентами и растворителем имеются сильные специфические взаимодействия, обусловленные образованием водородных связей или донорно-акцепторных комплексов. [4]
В соответствии с задачами этой книги мы рассмотрели лишь те корреляции реакционной способности многоядерных ароматических углеводородов и их производных, которые наиболее тесно увязаны с принципом ЛСЭ. Отмечено также, что получаемые при этой обработке а-константы различного типа пропорциональны теоретическим индексам реакционной способности, вычисленным квантовомеханическими способами. [5]
Поэтому значения констант ионизации замещенных бензойных кислот были положены в основу всех корреляций реакционной способности соединений бензольного ряда. [6]
Простые расчеты МОХ, как мы скоро yBHflHMj привели к значительному успеху при корреляции реакционной способности серии полициклнчеч ских ароматических соединений. Подобный успех не был достигнут с замещенными бензола, ибо расчеты по методу МОХ не адекватны при описании эффектов, возникающих при взаимодействий кольца с заместителями, содержащими гетероатомы. Более точные полуэмпирические методы, применяемые с середины 1960 - х годов, являются более обещающими. [7]
Внимательный читатель заметит, конечно, что идея о блочном строении органических молекул и корреляции реакционной способности со строением не так уж плоха. Здесь важно не хватить через край и не требовать от этой теории, которая в сущности является феноменологической ( описательной), больше того, чем она может дать. Он не может не заметить также, что, начав с рассуждений об элементарных химических актах, мы постарались убедить его в том, что к кинетическим параметрам следует относиться с большой осторожностью, поскольку они не непосредственная мера элементарных актов. Возможно, возникнет некоторое разочарование, но скорее всего это будет недоумение: почему, несмотря на ограниченность информации об элементарных актах, химики так смело вводят эти акты в предполагаемые механизмы реакций. В связи с этим мы хотели бы напомнить еще раз, что такова логика исследования химически ре-акционноспособных систем: она допускает ( если не сказать, обязывает) введение микроскопических представлений, следствия из которых должны объяснить все закономерности изменения макроскопических параметров систем. [8]
 |
Кинетические данные для обменной реакции ( 32 ( MeONa-MeOH, 50 С Het-Cl MeO - Het-OMe Cl - ( 32. [9] |
Логично ожидать, что для близкой серии веществ с одинаковым молекулярным окружением реакционного центра дифференцирующее действие побочных факторов будет мало и тогда корреляция реакционной способности с я-дефицитностью станет более удовлетворительной. Это предположение во многих случаях оправдывается. [10]
Поскольку самые подробные точные данные имелись для замещенных карбоновых кислот II, значения констант ионизации замещенных бензойных кислот были положены в основу всех корреляций реакционной способности соединений бензольного ряда. [11]
Еще большие сложности возникают при необходимости выбора а - констант для таких растворителей, как сложные эфиры или ке-тоны, и при необходимости найти корреляцию реакционной способности вещества ( или сдвигов полос в спектрах поглощения) в растворителях различной химической природы, отличающихся механизмом сольватации растворенного в них вещества. [12]
Специфические свойства воды, сольватированного протона и иона гидроксила, обусловленные тем, что о ч являются компонентами растворителя, и трудности в подыскании кислот я оснований, пригодных для сопоставлений, приводят к тому, что иногда сложно получить количественные корреляции реакционной способности этих соединений. Эти катализаторы часто проявляют хорошее соответствие с зависимостью Бренстеда, построенной для других типов катализаторов, но во многих случаях они выпадают из этой зависимости по причинам, которые еще твердо не установлены. [13]
Общеизвестно, что предельные соединения, содержащие только углерод, водород и кислород, а также некоторые ненасыщенные соединения, гораздо инертнее альдегидов, кетонов, перекисей и соединений, содержащих азот, однако в настоящее время еще нет достаточных данных, чтобы получить корреляции реакционной способности со структурными характеристиками и сделать другие обобщения. [14]
В некоторых случаях изменившаяся реакционная способность ионных пар увеличивается в агрегатах более высокого порядка. Корреляция реакционной способности агрегатов с их структурой находится, однако, в зачаточном состоянии. [15]
Страницы: 1 2