Корреляция - реакционная способность
Cтраница 2
Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электро-фильном - замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [16]
Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электро-фильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [17]
Последний важный пример, который мы хотели бы проиллюстрировать в этом разделе, касается электрофильного замещения в ароматических производных. В течение многих лет это был единственный тип реакции, который мог быть рассчитан полуэмпирическими квантовомеханическими методами, вследствие чего эта область является одной из наиболее изученных в теории реакционной способности органических соединений. Для корреляции реакционной способности различных ароматических соединений было предложено несколько индексов реакционной способности. Большинство из них коррелируются между собой и, таким образом, дают похожие результаты. Большинство из корреляций вполне удовлетворительны для регулярных альтернантных углеводородов, а наибольшие ошибки возникают при использовании их для неальтер-нантных или гетероциклических соединений. Фукуи, а именно плотность на граничной орбитали, представляет собой квадрат коэффициента атомной орбитали в наивысшей занятой молекулярной орбитали ароматического соединения. [18]
Пока еще не удалось на основе корреляционных соотношений с достаточной полнотой рассмотреть реакционную способность производных многоядерных углеводородов, хотя проблема передачи электронных влияний от одного положения многоядерной системы к другому является одной из наиболее важных для этого круга соединений. Ее неразрешен-ность отчасти связана с трудной доступностью в синтетическом отношении широкого ряда функциональных замещенных. Попытки обнаружить корреляцию реакционной способности мпогоядерных углеводородов с помощью а-констант бензольного ряда были сделаны пока лишь в ряду флуорена и антрацена. [19]
В левой части уравнения ( 10 - 17) переменной является только температура, а в правой части - только коэффициент чувствительности р, т.е. наклон прямой, соответствующей ЛССЭ. Температурной зависимостью эмпирических параметров, в данном случае параметра а, можно пренебречь точно так же, как и температурной зависимостью членов AS46 и Д / f ( ср. Эмпирические параметры, хотя и определенные при одной температуре, можно использовать для корреляции реакционной способности при других температурах и при этом получить соотношения свободной энергии, которые сохраняют линейную форму. [20]
Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электро-фильном - замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [21]
Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электро-фильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [22]
 |
Влияние времени контакта на количество адсорбированного диметилсульфида на V2O5 при 90 С. [23] |
Удовлетворительная корреляция с индексом Фукуи ( crlm) может быть следствием того, что на атоме серы преимущественно локализован верхний заполненный уровень, а упрощенный индекс Фукуи определяет в данном случае донор-ную способность серы с этого уровня. Поскольку значение р имеет отрицательный знак, то рассматриваемая реакция является злектро-фильной, при которой атом серы тиоэфира подвергается атаке кислородом. Этому процессу способствуют заместители, увеличивающие электронную плотность на атоме серы. Величина р, равная - 0 911, говорит о чувствительности реакции к изменению природы заместителя у атома серы. Существование корреляции реакционной способности с теплотами образования комплексов тиоэфиров свидетельствует о том, что различия в строении тиоэфиров прежде всего сказываются на состоянии электронов атома серы, ответственных за образование межмолекулярных связей с переносом заряда. [24]
Страницы: 1 2