Cтраница 2
Анализируя эти данные с учетом того, что часть участков с наиболее интенсивной коррозией, выявленных по результатам обследований в 2002 - 2003 гг., была залупингована к моменту пропуска дефектоскопа, можно отметить однозначную корреляцию частоты и интенсивности коррозионных дефектов вдоль по трассе с распределением сложившегося к началу 2002 г. защитного потенциала по протяженности и во времени. [16]
Однако не обязательно придерживаться того, что весь сдвиг возникает из-за изменения силовой постоянной связи СО. Почти во всех исследованиях, касающихся корреляции частоты и интенсивности карбонильной группы, делаются следующие предположения: 1) колебательное взаимодействие валентного колебания СО с другими молекулярными движениями пренебрежимо мало; 2) наблюдаемая ИК-частота колебания карбонильной группы непосредственно связана с суммой различных электрических эффектов, действующих на эту связь. Оверенд и Шерер [205] эффектно показали, что такие допущения необязательно верны и предположили, что существует невозмущенная силовая постоянная связи, которая отражает ее реальную силу. [17]
Поскольку мерой силы кислоты и силы основания можно считать кислотность или основность соединений, т.е. рКа шш рК &, логично искать зависимость меаду параметрами Н - связи и величиной рКс - молекул - акцепторов протона. Горди и Станфор-дом [12] была установлена лилейная корреляция частоты - 9S тяжелого метилового спирта о рКв иолез л растворителя. В работе [13] методом KK-спектроскопии измерена энтальпия индивидуальной Н - связи комплексов, образованных фенолом и его замещенными с одной стороны и пиридином и его производными с другой. [18]
В то же время нельзя ожидать от спектроскописта-аналитика расчета колебательных частот для каждой молекулярной системы, с которой он сталкивается. В аналитической работе эмпирическое приближение пока является лучшим и дополнительные корреляции частот или интенсив-ностей с другими физическими свойствами крайне полезны. [19]
С другой стороны, при этом не ясно, почему, например, РОСЦ поглощает в более высокочастотной области, чем соединения типа PO ( OR) 3, а частота поглощения PSC13 753 см 1 заметно меньше, чем частота поглощения его аналога с заместителями OR. Тем не менее рассмотренные представления дают некоторые основания для предположительных корреляций частот Р S, хотя наличие в этой же области спектра во многих случаях ряда дополнительных полос поглощения снижает значение этих корреляций. [20]
Для рядов однотипно построенных соединений наиболее вероятное значение неопределенности, вносимой в частоту ЯКР полем кристалла, составляет - 0 3 %; максимальное значение этой неопределенности для молекулярных кристаллов с вандерваальсовым взаимодействием между молекулами составляет 1 5 - 2 % ( см. гл. Эти обстоятельства - координационные взаимодействия и эффект кристалла - ограничивают применимость метода корреляций частот ЯКР с химическими реакционными константами. [21]
Корреляционные уравнения, безусловно, будут полезны при количественном описании реакций замещения внутри координационной сферы. Сошлемся в этой связи на работу Шунака и Орчина [139], установивших корреляцию частот валентных колебаний С-С - связи олефина в платиноолефино-вых комплексах типа II с о-константами заместителя. [22]
Каминский и Гитис [181] показали, что 1-замещенные лг-динитробензолы при взаимодействии с ацетоном в щелочной среде ( реакция Яновского) образуют два ряда продуктов, существенно отличающихся друг от друга по окраске. Им были приписаны структуры XIV и XV. Подтверждением правильности этих структур служат результаты корреляции частот их длинноволновых полос поглощения. [23]
В кристаллах вытянутых пептидов мультиплетность полосы N - Н, вероятно, имеется, хотя и не так ярко выражена. В других же случаях ее не удается обнаружить; имеется лишь две широких полосы. Одинаковая поляризация и синхронное изменение интенсивностей с температурой в каждой группе полос не противоречат такому объяснению. Более подробный анализ позволяет в добавление к этому интерпретировать особенности корреляции частот N - Н и N-D - колебаний. [24]
Для химика, обычно имевшего дело с более простыми молекулами, интерпретация ИК-спектра красителя, вероятно, покажется трудной задачей. Во-первых, обычно совершенно неизвестно, каким химическим способом получено исследуемое вещество. Сложность строения красителей приводит к наличию в спектре большого числа полос. Перекрывание их может замаскировать такие, которые в иных случаях легко идентифицировать, может совершенно скрыть слабые, но часто полезные для интерпретации спектра полосы, или нарушить известные соотношения интенсивностей. Наконец, корреляции частот функциональных групп не всегда можно применить к таким структурам, в которых хромофор сильно взаимодействует с заместителями. Часто системы пространственно компактны, причем функциональные группы так расположены, что связь между ними или таутомерия представляются неизбежными. [25]
Для определения координации сульфоксидов с солями металлов и кислотами были сняты ИК-спектры сульфокскдов и экстрагируемых комплексов. При координации металлов непосредственно кислородом сульфоксидной группы наблюдается сдвиг частоты колебаний SO-группы на 80 - 120см - 1 в низкочастотную область, лри координации протона кислоты с сульфоксидами через воду ( гидратно-со Льватный механизм) происходит сдвиг частоты колебаний SO-группы на 10 - 30 см-1 в низкочастотную область. При протонизации непосредственно ккслородом сульфоксидной группы сдвиг частоты колебаний СО-группы соответствует 80 - 120 см-1. В ИК-спектрах комплекса сульфоксидов с хлоридом палладия не было замечено сдвига частоты колебаний SO-группы от перво-1 начальной, на основании этого было сделано предположение о координации палладия в этом комплексе через серу. При снятии И К - спектров сульфоксидов различного строения было замечено отсутствие корреляции частоты колебаний SO-группы в зависимости от строения сульфоксидов, что не позволяет связать непосредственно экстракционную способность сульфоксидов с энергией SO-связи. В связи с этим нами предпринята попытка связать экстракционную способность сульфоксидов с основностью, что позволяет одновременно более четко установитыюложениесульфоксидов в ряду органических окисей. [26]