Орбитальная корреляция

Cтраница 1

Орбитальная корреляция, аналогичная той, которая приводит в других случаях к разрыхляющему уровню, дает теперь высшую занятую орбиталь основного состояния, которая, по-видимому, является слабо связывающей. [1]

Орбитальная корреляция для превращения двух координированных. [2]

На рис. 8 показана орбитальная корреляция для некаталитических запрещенных превращений такого типа. Предполагается, что две молекулы оле-фина в первую очередь координируются одним металлическим центром. Допускается существование двух плоскостей симметрии, дающих точечную группу CZv Это должен быть случай плоского комплекса, который не является нереальным. Рассматриваемой координатой реакции является координата типа Av, так что две плоскости симметрии сохраняются. [3]

Это впервые было сделано Хофманом [50] на основе аргументов орбитальной корреляции. [4]

Рассмотрим теперь отклонения от правил отбора, базирующихся на орбитальных корреляциях и на теории возмущений. [5]

Эти авторы первоначально использовали теорию граничных орбиталей, а позднее применили методы орбитальной корреляции, приведшие к введению принципа сохранения орбитальной симметрии. В простейших случаях все три метода описания приводят к одинаковым предсказаниям; общие предсказания объединены в виде набора правил, известных под названием правила Вудварда - Гофмана. [6]

Первыми, кто использовал такие диаграммы, демонстрирующие пересечение, были Лонге-Хиггинс и Абрахамсон [39], рассмотревшие орбитальную корреляцию и корреляцию состояний. [7]

Корреляции между состояниями для анфасной димеризаш и этилена. [8]

Это довольно значительная величина, но все еше недостаточная для того, чтобы преодолеть барьер, налагаемый орбитальной корреляцией. Последний можно оценить как половину энергии, необходимой для перехода двух тг-электронов на ст - орбиталь, или, иначе говоря, энергии тг, т - перехода. [9]

Если рассматривать в качестве источника электронов d - орбитали, то, согласно рис. 21, орбиталь b2g ( или dxy) является ВЗМО плоского квадратного комплекса. Однако орбитальная корреляция показывает, что электроны должны приходить с орбитали alg ( или d &) с тем, чтобы предотвратить пересечение орбиталей аг и Ь2 в Civ Подход электрофила по пути наименьшего движения к орбитали alg ведет к гладкому образованию аддукта в виде квадратной пирамиды. Другие расчеты показывают, что орбиталь alg имеет наивысшую энергию ( гл. [10]

НСМО IF5 представляют собой орбитали е, лежащие в экваториальной плоскости. Однако орбитальная корреляция показывает, что нуклеофил должен присоединяться к IF5 с образованием IF-6, используя высокоэнергетическую свободную орбиталь ах ( гл. [11]

Обычно приходят к тем же самым прогнозам, что и даваемые теорией возмущений или теорией орбитальной корреляции. Имеются кое-какие различия, но это является следствием некоторой неоднозначности в использовании метода. [12]

Корреляции между состояниями Не2 и Be ( пунктиром показаны предполагаемые корреляции конфигураций. [13]

Лонге-Хиггинс и Абрахамсон в одной из наиболее ранних работ по орбитальной симметрии [6] показали, что корреляции орбитальной симметрии следует переводить в корреляции по симметрии состояния. Принцип этого метода тот же, что и изложенный в разд. На основе орбитальных корреляций устанавливают корреляции конфигураций, которые в свою очередь дают корреляции состояний; при этом избегаются пересечения между теми конфигурациями, которые обладают одинаковой симметрией и энергией. Такая корреляционная диаграмма для анфасной димеризации этилена показана на рис. 5.3. ( Этот рисунок следует уточнить, поместив основное состояние продукта на 75 кДж / моль ниже реагента. И в этом случае существует пересечение между основной и дважды возбужденной конфигурациями, которое исчезает, если учесть электронное отталкивание. Однако предполагаемое пересечение проявляется в большой величине барьера на потенциальной поверхности, соответствующей основному состоянию. [14]

Отсюда можно сделать вывод, что рассматриваемая реакция как термическая должна протекать по несогласованному механизму. Для указанных спиновых конфигураций каждой из этих реакций в возбужденном состоянии оба спиновых набора характеризуются полной корреляцией по симметрии орбиталей. Допустимы и иные спиновые конфигурации, одни из которых характеризуются полной орбитальной корреляцией, а другие не имеют ее. [15]

Страницы: 1 2