Динамическая корреляция
Cтраница 2
При условиях НЕЛТР он обобщает равновесную теорию и позволяет учесть влияние как статических так и динамических корреляций флуктуации чисел заполнения в полных уравнениях РСМ кинетики слетеровских МСИ ( для населенностей и излучения) - в использованном приближении линейного шума. [16]
Кроме химической корреляции, для определения конфигурации предложено несколько остроумных методов, таких, как метод квазирацематов, динамические корреляции и методы, основанные на измерении дисперсии оптического вращения. Определение конфигурации вещества ( так же как и его строения) имеет очень большое значение, поскольку нельзя правильно предсказать физические, химические и биохимические свойства хирального соединения до тех пор, пока его конфигурация не установлена экспериментально. [17]
Можно полагать, что такой изменчивости химических возможностей способствует в первую очередь многопротонность кислоты Н 3РО 4, которая способна образовывать со спиртовыми группами моноэфиры и диэфиры, с кислотами - гомоангид-риды и гетероангидриды, сохраняя при этом по крайней мере одну кислотную ОН-группу; через эту группу и может осуществиться контакт с таким специфическим переносчиком энергии и электронов, как аденозин с великолепно действующим в качестве диспетчера электронов атомом азота, склонным к динамической корреляции. [18]
Расширенный метод Хартри - Фока можно рассматривать как обобщенный метод самосогласованного поля [33], в котором орбитали, например, в выражении ( 95), должны браться самосогласованными только с корреляциями вырожденного типа. Динамические корреляции являются корреляциями, которые приводят к увеличению трудностей в обобщенном методе самосогласованного поля. [19]
Проблема многочастичных корреляций в сильно неравновесных состояниях является значительно более сложной, поскольку уровень описания долгоживущих термодинамических корреляций теперь определяется набором базисных переменных, которые входят в оператор энтропии. С другой стороны, динамические корреляции по-прежнему описываются членом взаимодействия в гамильтониане, независимо от способа задания неравновесного состояния. Следует также иметь в виду, что характеристики неравновесных термодинамических корреляций изменяются со временем по мере того, как изменяется само неравновесное состояние. [20]
Вообще говоря, в неравновесной статистической механике мы встречаемся с корреляциями двух типов. В теории линейной реакции обычно нет необходимости разделять термодинамические и динамические корреляции, поскольку оператор энтропии в равновесном распределении Гиббса полностью определяется гамильтонианом системы. Это обстоятельство позволяет учесть корреляции обоих типов в рамках единого метода. Он впервые был предложен Мацубарой [126] и затем развивался многими авторами. [21]
Выше было показано, что члены в групповом разложении интеграла столкновений, порождающие вириальные разложения коэффициентов переноса, определяются динамикой изолированных групп молекул. В отличие от равновесных статических корреляций, имеющих протяженность порядка нескольких радиусов взаимодействия г0, динамические корреляции в изолированных группах частиц могут иметь значительно большую протяженность. Оказалось, что именно это свойство динамических корреляций несет ответственность за расходимость вириальных разложений коэффициентов переноса. Видно, что частицы ( 3) и ( 4) перемещаются свободно на расстояния, значительно превышающие длину свободного пробега. Более того, эти расстояния могут быть сколь угодно велики. Ясно, однако, что в газе не могут существовать столь протяженные траектории. Поэтому опасный процесс столкновения четырех частиц, изображенный на рис. 3.1 а, возникает в результате некоторого многочастичного процесса, в котором частицы ( 3) и ( 4) проходят расстояния порядка длины свободного пробега. [22]
В значительной степени этот успех приближения МСИ обусловлен тем, что в горячей плазме элементов с большими Z основным механизмом термализации источников неравновесного dd - и dc - излучения является не терма-лизация источников в столкновительных процессах, а взаимодействие с непрерывным спектром тормозного излучения, источники которого равновесны. Неточность приближения МСИ возрастает при нарушении условия сильного пересечения линий dd-nepe - ходов и при сильных динамических корреляциях заселенностей. [23]
Количественное различие состоит в том, что матричные элементы берутся между разными состояниями ( непрерывного или дискретного спектра), что вводит в кинетические коэффициенты зависимость от плотности. Сама возможность описания кинетики плазмы в рамках химических РСМ обусловлена этой зависимостью от плотности: ослаблением динамических корреляций и применимостью марковского приближения для обоснования уравнений химических РСМ кинетики. При сильной неидеальности плазмы количественная разница между этими величинами уменьшается и описание кинетики плазмы в рамках химических РСМ становится невозможным. [24]
Особенно заметно она проявляется для s - электронов, имеющих наибольшее число внутренних максимумов зарядовой плотности. Эти максимумы, перекрываясь с главными максимумами погребенных в глубине атома s - электронов внутренних слоев оболочки, испытывают динамическую корреляцию в результате иррегулярных столкновений и под влиянием возникающих в связи с этим сил псевдопотенциала стремятся вытолкнуть главное облако своего s - дор-электрона в область, более далекую от ядра. [25]
 |
Набор потенциальных кривых молекулы CS. [26] |
Не поставлен хотя бы даже гипотетически и вопрос, не потому ли требуются вычисления двойных возбуждений, что тут на самом деле имеются ирегулярные двойные столкновения электронов, порождающие динамические корреляции. Неизвестно также, не действуют ли одиночные возбуждения путем влияния на дипольный момент и на снятие запретов электронных переходов и на реакционную способность. [27]
Выше было показано, что члены в групповом разложении интеграла столкновений, порождающие вириальные разложения коэффициентов переноса, определяются динамикой изолированных групп молекул. В отличие от равновесных статических корреляций, имеющих протяженность порядка нескольких радиусов взаимодействия г0, динамические корреляции в изолированных группах частиц могут иметь значительно большую протяженность. Оказалось, что именно это свойство динамических корреляций несет ответственность за расходимость вириальных разложений коэффициентов переноса. Видно, что частицы ( 3) и ( 4) перемещаются свободно на расстояния, значительно превышающие длину свободного пробега. Более того, эти расстояния могут быть сколь угодно велики. Ясно, однако, что в газе не могут существовать столь протяженные траектории. Поэтому опасный процесс столкновения четырех частиц, изображенный на рис. 3.1 а, возникает в результате некоторого многочастичного процесса, в котором частицы ( 3) и ( 4) проходят расстояния порядка длины свободного пробега. [28]
При этом Л; совпадают с собственными значениями частотной матрицы и являются мнимыми. Из (63.2) видно, что гидродинамические моды осциллируют во времени, что и выражает способность коллективных переменных a ( t) к колебаниям. В следующем, втором, порядке по Атс, возникают динамические корреляции и Л, приобретают отрицательную вещественную часть. Как ясно из (63.2), осцилляции гидродинамических мод становятся затухающими, что означает необратимое поведение системы - релаксацию. Линейное приближение по мере возрастания времени делается все более точным. [29]
Достаточно заметная динамическая корреляция существует при сближении электронов данного слоя, имеющих даже противоположные спиновые векторы. В смысле разрешенности при образовании нормальной электронной пары запрет Паули, правда, отсутствует, но все же осуществляемые при быстрых электронных движениях столкновения электронов ( точнее, значительные их сближения) сопровождаются даже при противоположных спиновых векторах как бы появлением, кроме обычных кулуновских отталкиваний, особых очень больших сил. Они действуют на весьма коротких расстояниях и создают член, входящий в энергию корреляции и называемый квази динамической корреляцией. [30]
Страницы: 1 2 3