Cтраница 3
Эта особенность строения, очевидно, может быть перенесена и на ОМУ. В обзоре [34] сопоставляются сходство и различие угольных и нефтяных асфальтенов. Как те, так и другие представляются плоскими структурными единицами, содержащими ароматические и алициклические кольца, имеющие заместители. Эти структурные единицы ассоциируют в частицы таким образом, что плоскости, образованные ароматическими атомами углерода, подходят друг к другу на расстояние ( 0 35 - 0 37) мкм, в то время как алифатические цепи отстоят друг от друга на 0 55 - 0 6 мкм. Такие частицы, имеющие, следовательно, в небольшой степени кристаллический характер, в свою очередь ассоциируют, образуя коллоидную мицеллу. [31]
Несколько иначе фракционируются соосаждаемые вещества, выделенные из асфальтенов битума, экстрагированного из терригенных пелито-морфных пород. В них резко снижается по сравнению с веществом из нефтяных асфальтенов доля растворимых в петролейном эфире. Превалирующее значение приобретают вещества, растворимые этиловым спиртом, обычно они именуются асфальтогеновыми кислотами. Доля веществ, последовательно растворимых в бензоле и ацетоне, остается приблизительно на том же уровне, что и в веществе из нефтяных асфальтенов. [32]
Сравнивая очень плохую растворимость пицена и более высок конденсированных ароматических углеводородов с легкой раствор: мостью асфальтенов в тех же органических растворителях ( бензо. Хиллмен и Барнетт делают вполне обоснова ] ный вывод, что молекулы нефтяных асфальтенов, в том числе ш лученные в результате крекинга, должны содержать ароматн ческие структуры значительно меньшей степени конденсации, че пицен, содержащий конденсированную систему из пяти бензольны колец. [33]
Нерастворимая в хлороформе часть продукта озонолиза - порошок красно-бурого цвета, дающий сигнал ЭПР. На основании результатов элементного анализа и исследований физическими методами продуктов окисления озоном первичных нефтяных асфальтенов удалось установить, что при этом процессе происходит отщепление углеводородного обрамления полисопряженного ядра в структуре асфальтена. Полученные данные свидетельствуют о том, что асфальтены построены из полисопряженных фрагментов, представляющих собой устойчивые к окислению поликонденсированные ароматические структуры, обеспечивающие специфику свойств асфальтенов, характерных для полисопряженных систем. Азот в основном содержится в конденсированных структурах ( увеличение отношения N / C в 5 раз); сера в основном находится в мостиковых связях ( уменьшение отношения S / C в 7 раз), соединяющих структурные элементы в молекуле асфальтенов. Увеличение отношения О / С почти в 40 раз в нерастворимом продукте озонолиза свидетельствует о том, что значительная часть его подверглась окислению. [34]
Наличие больших количеств метанола в хроматографической системе может дополнительно способствовать межмолекулярной ассоциации благодаря образованию водородных связей. Поэтому можно утверждать, что высокие значения молекулярных масс, приписанные компонентам изучавшихся в [11] нефтяных асфальтенов, отражают не столько фактические массы отдельных неассоциированных молекул, сколько размеры более крупных, мицеллярно диспергированных в растворе полимолекулярных ассоциатов. Наши результаты должны быть намного ближе к действительности и правильнее характеризовать массы молекул, так как они получены методом криоскопии в нафталине с использованием чувствительных термисторных датчиков, позволяющих работать при сравнительно низких концентрациях анализируемого вещества ( 1 мас. [35]
ЭПР находится пока на стадии накопления фактических эмпирических данных. Наиболее обширный экспериментальный материал собран в работе [32], в которой изложены результаты исследования 11 образцов нефтяных асфальтенов и двух образцов смол. Было показано, что существует экспоненциальная зависимость для асфальтенов между количеством свободных радикалов и фактором ароматичности. [36]
Функциональные группы, содержащие гетероатомы, расположены преимущественно в боковых цепях. Приведенные основные положения о молекулярной структуре витрена вполне согласуются с многочисленными экспериментальными данными, полученными разными исследователями при изучении структуры нефтяных асфальтенов. Многие положения концепции В. И. Касаточкина вполне прило-жимы и к объяснению молекулярной структуры нефтяных асфальтенов. Мы имеем в виду прежде всего такие фундаментальные положения этой точки зрения, как зависимость физических свойств от элементного состава этих соединений, утверждение, что основной структурной единицей ( блоком) молекулярного строения является плоская гексагональная атомная сетка или копланарно конденсированные бензольные кольца с алифатическими короткими цепями на периферии этих плоских структурных блоков. Размеры и структура этих плоских структурных блоков могут сильно различаться, так же как могут различаться алифатические цепи по числу С-атомов, по степени разветвленности и по количеству и характеру функциональных групп в них. Эти структурные блоки образуют трехмерные молекулы за счет валентных связей посредством боковых цепей. [37]
Заслуживает особого внимания, во-первых, тот факт, что вещества, соосаждаемые с асфальтенами, обнаружены и в асфальтенах из современных осадков; во-вторых, что фракционный состав соосаждаемых веществ, извлеченных из асфальтенов битума современных илов, близок к составу такого же рода веществ, извлеченных из асфальтенов битума аргиллитов. Фракционный же состав соосаждаемых веществ, извлеченных из битума песков, лежащих под илом, сходен с составом одноименных продуктов, извлеченных из нефтяных асфальтенов. [38]
G / H весовое 10 - 11 0, атомное 0 85 - 0 90; содержание ароматических атомов в молекуле 50 % и выше ( от суммарного количества С-ато-мов в молекуле); полная растворимость в бензоле и циклогексане; отсутствие растворимости в к-пентане. Если эти критерии в характеристике первичных нефтяных асфальтенов будут строго соблюдаться, то отклонения в количественных экспериментальных данных, полученных разными исследователями, в случае применения одинаковых методов и аппаратуры, будут объясняться либо различной химической природой нефти, из которой выделены ас-фальтены, либо методическими ошибками в эксперименте. [39]
В брошюре впервые приводятся в обобщенном виде имеющиеся в оригинальной литературе современные сведения о строении наиболее высокомолекулярных соединений нефти - асфальтенов, В работе представлены общие принципы структурной организации асфальтенов, а также вопросы распределения углерода и водорода по структурным фрагментам. Впервые приводятся справочные таблицы со структурно-групповыми параметрами асфальтенов многих отечественных и зарубежных месторождении нефти. Проанализировано большинство известных к настоящему времени структур нефтяных асфальтенов. Предложена методика расчета, дающая возможность достроить модель структурной единицы смо-лве То-эеф льтвн9ного ведестра из любрро йестороэддещия. Отдельная глава посвящена химическим превращениям асфальтенов и путям практического использования продуктов, получаемых на их основе в производстве ионообменных материалов, молекулярных сит, осветляющих углей, вулканизирующих агентов, пластификаторов, связующих, покрытий. [40]
Асфальтит представляет собой твердый минерал черного цвета, при нагревании не плавится, а только размягчается до очень вязкой массы при 120 - 130 С, при 250 С разлагается с бурным выделением летучих продуктов. Он содержит 12 8 % золы, определенной при 500 С, и 4 5 % золы при 800 С; это свидетельствует о значительном содержании карбонатов в составе его минеральной части. Рентгеноструктурный анализ показал, что его надмолекулярная структура аналогична структуре нефтяных асфальтенов, только имеет более компактное строение. [41]
Асфальтит представляет собой твердый минерал черного цвета, при нагревании не плавится, а только размягчается до очень вязкой массы при 120 - 130 С, при 250 С разлагается с бурным выделением летучих продуктов. Он содержит 12 8 % золы, определенной при 500 С, и 4 5 % золы при 800 С; это свидетельствует о значительном содержании карбонатов в составе его минеральной части. Рентгеноструктурный анализ показал, что его надмолекулярная структура аналогична структуре нефтяных асфальтенов, только имеет более компактное строение. [42]
Функциональные группы, содержащие гетероатомы, расположены преимущественно в боковых цепях. Приведенные основные положения о молекулярной структуре витрена вполне согласуются с многочисленными экспериментальными данными, полученными разными исследователями при изучении структуры нефтяных асфальтенов. Многие положения концепции В. И. Касаточкина вполне прило-жимы и к объяснению молекулярной структуры нефтяных асфальтенов. Мы имеем в виду прежде всего такие фундаментальные положения этой точки зрения, как зависимость физических свойств от элементного состава этих соединений, утверждение, что основной структурной единицей ( блоком) молекулярного строения является плоская гексагональная атомная сетка или копланарно конденсированные бензольные кольца с алифатическими короткими цепями на периферии этих плоских структурных блоков. Размеры и структура этих плоских структурных блоков могут сильно различаться, так же как могут различаться алифатические цепи по числу С-атомов, по степени разветвленности и по количеству и характеру функциональных групп в них. Эти структурные блоки образуют трехмерные молекулы за счет валентных связей посредством боковых цепей. [43]
Сравнивая результаты анализа асфальтеновых и смолистых фракций, можно заключить, что указанные в разд. Вариации важнейших структурных параметров среди продуктов разделения одного образца асфальтенов вполне ощутимы и нередко систематичны, но эти вариации ограничены гораздо более узкими рамками, чем в случае смол. Отсюда следует, что многоблочность строения, резкое доминирование поликонденсированных ( три - и тетрациклических) ароматических ядер, малая распространенность крупных алифатических заместителей являются не формальными статистическими результатами усреднения а реальными, принципиальными структурными особенностями многих компонентов нефтяных асфальтенов. Это заключение дополнительно подтверждает представления о большом значении принципа естественного отбора в процессах формирования асфальтеновых макрочастиц. Если основным фактором, обусловливающим попадание соединений в состав нефтяных смол, является наличие в молекулах гетерофункций, придающих им способность к образованию разнообразных, но сравнительно лабильных ассоциатов, а особенности углеродных скелетов имеют подчиненное значение, то при включении в состав асфальтенов первостепенную роль играет наличие в молекулах крупных плоских полиареновых фрагментов, способных к организации в прочно связанные кластеры прототурбостратного ( пачечного) строения. [44]
Из вышеизложенного следуют принципы практического решения задачи получения нефтяных пеков. Первый принцип основан на использовании нативных ВМС нефти, природных битумов и асфальтов в качестве пеков того или иного назначения. Из известных методов выделения или концентрирования ВМС нефти [4.5.53] для получения асфальтитов в промышленном масштабе наиболее эффективны процессы сольвентного фракционирования. Высокое содержание серы, сравнительно низкая ароматичность и коксуемость концентратов нативных нефтяных асфальтенов препятствуют использованию их в качестве пеков в ряде важных направлений. Эти недостатки в принципе устраняются их химико-технологической переработкой ( гидрообессеривание. [45]