Cтраница 3
При этих предположениях кольцо должно быть разорвано и сопряженная связь между группами N0 % и - NO2 разрушена, что, по-видимому, не согласуется со сдвигом в красную область. Совершенно очевидно, что в опытах Кортюма тщательно высушенные поверхности MgO или АЮ ( ОН) не содержали ионов ОН вплоть до начала перемалывания. [31]
Гильдебранд и Ротариу [14] подразделяют растворы на идеальные, правильные, атермальные1), ассоциированные и сольва-тированные с указанием разницы в теплосодержании, энтропии и активности. Как вытекает из классификации растворов, предложенной Маузером и Кортюмом [15], теория двойных жидких смесей, несмотря на многочисленные серьезные работы, до сих пор еще находится в неудовлетворительном состоянии. [32]
Гильдебранд и Ротариу [14], указывая на различия в энтальпии, энтропии и активности, подразделяют растворы на идеальные, правильные, атермальные, ассоциированные и сольва-тированные. Как можно судить по классификации бинарных растворов, предложенной Маузером и Кортюмом [15], теория бинарных жидких смесей, несмотря на многочисленные фундаментальные исследования, до сих пор еще находится в неудовлетворительном состоянии. В монографиях Манхена [16] и Шуберта [17] подробно излагаются основы термодинамики растворов. [33]
Можно так же, как это предусмотрено в изотермическом методе, поддерживать температуру постоянной и измерять устанавливающееся при этом давление паров. Статические методы имеют то преимущество, что они позволяют работать с очень малыми количествами вещества. Кортюм и Файер [107] сообщают об очень простом статическом методе измерения давления паров при постоянной температуре в двойных и тройных жидких системах. Вебер [108] описывает универсальную дистилляционную установку для исследования фазового равновесия, состоящую из термостатов. Гельбин [109] дает сравнительную характеристику различных методов нахождения кривой равновесия. [34]
Кислотно-основные равновесия более чувствительны к изменению диэлектрической проницаемости и основности среды. При уменьшении диэлектрической проницаемости приобретает значение образование ионных пар или ассоциатов более высокого порядка. Кортюм и Андрусов [29] нашли, что относительно неустойчивые ионные пары Бьеррума, присутствующие в метанольных растворах, спектроскопически неразличимы от свободных ионов. В апротонном растворителе, например бензоле, свободные ионы, возможно, не играют значительной роли во взаимодействии кислот и оснований, несмотря на перемену окраски индикатора. [35]
Можно упомянуть только последние руководства по электрохимии [7-10], два из них [9, 10] дают лишь элементарное введение по вопросу о двойном электрическом слое и кинетике электродных процессов. Второе издание книги Кортюма [7] является наиболее полным руководством по электрохимии. Не существует монографии по двойному электрическому слою, однако по этому вопросу имеются прекрасные обзоры. Изданы две книги по кинетике электродных процессов [11, 12], а в книге Фишера [13] по электроосаждению металлов также есть довольно подробное введение, посвященное этому вопросу. Книга Фрумкина, Багоцкого, Иофа и Кабанова в течение десятилетия была единственным пособием по кинетике электродных процессов. Она достаточно детально освещала проблему, однако без подавляющих подробностей; к сожалению, она не была переведена на западные языки. [36]
Несмотря на то что кинетика электродных процессов является достаточно хорошо известной частью электрохимии и физической химии, обобщающей монографии в этой области науки нет. Учебники электрохимии или физической химии обычно посвящают вопросам кинетики электродных процессов ( в основном связанным с перенапряжением) всего лишь несколько страниц или даже несколько строк. Исключение пока составляет только последнее ( второе) издание Учебника электрохимии Кортюма, в котором эти вопросы обсуждаются более подробно и с учетом сов. В целом возникновение разности потенциалов в электролитических ячейках обсуждается почти исключительно с позиций термодинамики. Эта - точка зрения, по-видимому, несостоятельна, так как позволяет трактовать химические реакции только на основе закона действия масс. Причина такого положения заключается в том, что обычно принимаемые концепции электродной кинетики заметно устарели я не могут удовлетворять исследователя. С этим же, по-видимому, связано и то обстоятельство, что даже многим физико-химикам электрохимия представляется областью науки, трудной для понимания. [37]
В случае систем, где можно ожидать образования ионов, даже при относительно низких концентрациях необходимо учитывать коэффициенты активности. Однако даже если ионы не образуются, все равно нужно помнить, что активность растворенных соединений будет сильно меняться в различных растворителях. В некоторых случаях этот факт можно объяснить с точки зрения термодинамики, как это было показано Кортюмом и Фогелем [ 971 для комплексов диоксан - иод в растворах гептана и четыреххлористого углерода. [38]
В воде иод мало растворим ( 1: 5500 при 10), он образует растворы со слабой буровато-желтой окраской. Он легко растворяется во многих органических растворителях: в сероуглероде, хлороформе и четыреххлористом углероде с фиолетовой окраской, в бензоле - с красной, а в некоторых кислородсодержащих органических веществах, таких, как спирт, эфир, ацетон - с бурой окраской. Обычно считают, что в других растворителях существуют соединения иода с молекулами растворителя ( сольваты); однако, согласно Кортюму ( Kortum, 1947) и Рису ( Rees, 1951), различие в окраске иода в разных растворителях основано на различии сил взаимодействия между молекулами 12 и растворителем; совсем необязательно предполагать при этом образование стехиометрических продуктов присоединения. С крахмальным клейстером, а также со слизистыми осадками основных ацетатов лантана или празеодима иод образует темно-синие продукты адсорбции. [39]
Насыщенные диалкилдиимиды имеют полосу при 360 нм ( е 15) в гексановых растворах. В парах полоса смещается до 355 нм, в водных растворах - до 345 нм. Кортюм и Pay [98] выделили на коротковолновом крыле полосы 360 нм азометана полосу с Я 317 нм ( е 3) и отнесли ее к синглет-триплетному переходу. [40]