Cтраница 3
Гассман и Залар [156] обнаружили, что превращение нортри-цикланона в бицикло - [3,1,0] - гексан-3 - карбоновую кислоту под действием mpem - бутилата калия в диметилсульфоксиде протекает практически с полным сохранением конфигурации. Они считают, что сохранение конфигурации объясняется либо промежуточным образованием циклопронильных анионов, либо синхронностью разрыва углерод-углеродной и возникновения углерод-водородной связей в одном и том же переходном состоянии. В обоих случаях протонодонорная группа оказывается с фронтальной стороны формирующегося карбаниона в результате атаки аниона диметилсульфоксида на карбонильную группу нортрицикла-нона. [31]
Диаксиалъное присоединение галогенов к двойной связи позволяет отвергнуть механизмы одностадийного синхронного присоединения одной молекулы галогена к двойной связи, которое может осуществляться только как сын-присоединение. В открытом карбокатионе возможно свободное вращение вокруг С - С-связи, что должно приводить после атаки аниона Вг к образованию смеси продуктов как анти -, так и сын-присоединения. Стереоспецифическое ш / ш-присоединеине галогенов явилось главной причиной создания концепции бромоиневого или хлороиневого ионов в качестве дискретных промежуточных частиц. Эта концепция идеально удовлетворяет правилу ониш-присоединения, поскольку нуклеофильная атака галогенид-иона по любому из двух атомов углерода галогеноиневого иона по SV 2-механизму ( гл. [32]
Реакция El с галогенидами и сульфонатами мало используется в препаративных целях вследствие образования сложной смеси продуктов. Но обычно для синтеза алкенов применяется реакция дегидратации спиртов при кислотном катализе. Реакционные условия варьируют широко в зависимости от реакционной способности субстрата. Кислый катализатор играет такую же роль, как и при нуклеофильных замещениях в спиртах и простых эфирах, катализируемых кислотами. Первичные спирты, возможно, реагируют путем бимолекулярной атаки аниона или молекулы нуклеофильного растворителя на сопряженную кислоту спирта. [33]
Реакция El с галогенидами и сульфонатами мало используется в препаративных целях вследствие образования сложной смеси продуктов. Но обычно для синтеза алкенов применяется реакция дегидратации спиртов при кислотном катализе. Реакционные условия варьируют широко в зависимости от реакционной способности субстрата. Кислый катализатор играет такую же роль, как и при нуклеофильных замещениях в спиртах и простых эфирах, катализируемых кислотами. Первичные спирты, возможно, реагируют путем бимолекулярной атаки аниона или молекулы нуклеофильного растворителя на сопряженную кислоту спирта. [34]
Оригинальное С - С-связывание ацеталя с силиловым эфиром енола в простой эфир альдоля ( ср. Адетальная группа в данном случае является не защитной, а активирующей. Свободные кетоиы и альдегиды в эту реакцию не вступают. Предполагают, что сначала происходит силилированне ацетального кислорода триметилсилиловым эфиром трнфторметаисульфокпслоты ( ТМС-трифлат) в ион оксония, который в результате отщепления три-метилсилилметилового эфира преврашается в ион карбоксоння. Реакция этой частицы с молекулой силилового эфира енола происходит с регенерированием катализатора ( атака аниона трифлата иа силильную группу) и образованием продукта. [35]