Атака - ароматическое ядро
Cтраница 1
 |
Селективность в реакциях электрофильного ароматического замещения f40 ]. [1] |
Атака ароматического ядра любым электрофилом приводит к возникновению карбениевого иона. Таким образом, константы скоростей этой атаки представляют собой константы скоростей образования делокализованных карбениевых ионов. Последующий перенос протона является лимитирующей стадией только в некоторых специальных случаях, например если этот перенос очень сильно пространственно затруднен. Некоторые значения констант р приведены в табл. 2.7.18. Из приведенных данных заслуживает внимания очень низкая селективность этилирования по Фриделю-Крафтсу, включая использование очень мощного реагента, по-видимому, этил-катиона, и значительно более высокая селективность при электрофильном ацили-ровании по Фриделю - Крафтсу. [2]
В случае двухэлектронного окисления происходит [188] электро-фильная атака ароматического ядра с неионизированным фенолом; при этом происходит необратимый переход двух электронов с образованием мезомерного иона феноксиния, который реагирует с растворителем. [3]
Однако ранее В. В. Коршак и Н. Н. Лебедев [302, 303] указали, что атака ароматического ядра может осуществляться комплексным соединением галогеналкила с А1С1з так, что образование повой С-С - связи и разрыв связи углерод - галоген протекают синхронно. [4]
Уже давно было признано, что ароматическое ацилирование можно представить как атаку ароматического ядра либо аци-лиевым ионом, либо соответствующим оксониевым комплексом. [5]
Различные электрофильные реагенты с гетероатомами, применяемые, в частности, для атаки ароматических ядер, претерпевают под действием кислотных агентов разрыв связи между двумя гетероатомами. [6]
В данном разделе основное внимание будет уделено таким реакциям аренов, при которых происходит атака ароматического ядра. Реакции групп, связанных с ядром, здесь не рассматриваются, хотя, как будет видно из дальнейшего, эти реакции и реакции ядра в некоторых случаях зависят друг от друга. [7]
И, наконец, в ароматическом ряду существует еще один тип реакций замещения, протекающий под влиянием атаки ароматического ядра свободным радикалом ( SR); процессы такого рода будут рассмотрены в IV части ( стр. [8]
Известно, что борфторид нитрония NO2BF4 представляет собой солеобразное соединение, содержащее ион NO j, который и осуихествляет атаку ароматического ядра в реакциях нитрования. [9]
ССЪ окисляется до радикала СС1з, который и атакует углеводород. Вероятность иуклеофильной атаки ароматического ядра малоактивным карбанионом СС1з - мала, вступление же в ароматическое ядро радикала СС1з, получаемого различными путями, известно. [10]
Следует также заметить, что реакции электрофильного замещения протекают в сильнокислой среде, в которой пиридин находится в виде положительного иона. Электрофильное замещение происходит, как известно, путем атаки ароматического ядра положительным ионом с образованием промежуточного продукта, также являющегося положительным ионом. Присутствие целого положительного заряда у ароматического ядра, как в соединении III, препятствует вступлению второго положительного заряда, затрудняя тем самым электрофильное замещение. [11]
Показано, что многие другие реакции ароматического элек-трофильного замещения также протекают по обсуждавшемуся выше общему механизму II, причем обычно по механизму Па, хотя известен ряд реакций, протекающих по механизму Пб. Истинная природа электрофильной частицы, которая участвует в атаке ароматического ядра, еще не выяснена. [12]
Была исследована реакция озона с соединениями, содержащими С0 - группу: альдегидами, кетонами и кислотами. Соответствующие константы скорости взаимодействия приведены в табл. 3.12. Для уменьшения вероятности атаки ароматического ядра были выбраны простейшие гомологи, наиболее устойчивые к действию озона. Однако во всех случаях реакция протекала не по С-0-группе, а по соседним С - Н - связям или с енольной формой кетона, что было установлено по продуктам реакции и по сохранению полосы поглощения СО при 1710 - 1780 см 1 в процессе реакции исследуемого вещества с озоном. [13]
 |
Электрофильное замещение в бензоле и толуоле при 25 С [ 167, с. 35 ]. [14] |
Из приведенных в таблице данных видна довольно четкая корреляция между реакционной способностью атакующего электрофильного агента и легкостью его перевода в поляризованную фазу. Помимо снижения соотношения & т / & б заметно изменяется и содержание лето-изомера: изопропильная группа менее избирательно ориентируется при атаке ароматического ядра и содержание мета-ъзо-мера резко возрастает. Подобного типа явления могут быть связаны с электронными эффектами. Роль пространственных эффектов видна из соотношения орто -: парс-изомеров. [15]
Страницы: 1 2