Атака - ароматическое ядро
Cтраница 2
 |
Влияние растворителей на изомерный состав алкилбензолов. [16] |
Изомеризация алкильной группы пропанола-1 происходит в тройном комплексе [ я - С3Н7ОН - А1С13 - растворитель ], причем на соотношение скоростей алкилирования и перегруппировки влияют полярность растворителей, пространственные структуры неполярных растворителей и в меньшей степени их мольные объемы. Соотношение скоростей & т / йб обычно связывают с активностью карбокатионов: чем активнее алкилкарбокатион, тем меньшее влияние оказывает реакционная способность арена. Большую скорость атаки ароматического ядра менее активными изопропил-катионами удалось объяснит, тем, что общая скорость реакции алкилирования представляется произведением константы скорости алкилирования и константы равновесия образования карбокатиона. [17]
Реакция внутримолекулярного циклоалкилирования привлекает внимание исследователей как метод синтеза индановых и нафталиновых углеводородов, потребность в которых для промышленных целей заметно возрастает. На преимущественное образование бензоцикленовых углеводородов с пяти -, шести - или семичленными циклами основное влияние оказывает длина и строение углеродной цепочки алкильного заместителя, а также природа активного центра - наличие двойной связи, галогенов или гидроксильных групп. Заметную роль в направленности атаки ароматического ядра и структуры образующегося кольца играют стерические эффекты и эффекты взаимодействия арома - тической группы с катионным центром. Катализаторами такой реакции могут быть как протонные кислоты, так и кислоты Льюиса. [18]
Таким образом, структура алкильных групп определяет легкость образования и время жизни карбониевых ионов ( третичныевторичныепервич-ные) и их реакционную способность, имеющую обратную зависимость. Изменение условий процесса может оказать заметное изменение в долевой значимости этих конкурирующих реакций и в итоге привести к значительному изменению состава конечных продуктов. Следует также отметить, что глубина изомери-зационных превращений может зависеть от реакционной способности ароматических углеводородов, пространственных затруднений при атаке ароматического ядра и природы растворителя. [19]
Приведенный пример [179] различного соотношения н-пропил - и зо-пропилароматических соединений при алкилиро-вании бензола, толуола и мезитилена к-пропилхлоридом при контакте с GaCl3 или А1С13 ( я-пропил / ызо-пропил 28 / 72, 47 / 53 и 99 / 1, соответственно) подтверждает высказанное выше предположение. Действительно, если изомеризация на стадии комп-лексообразования не протекает, что было доказано с помощью методов ЯМР и диэлькометрии, а перегруппировка имеет место лишь при взаимодействии с ароматическим углеводородом, то время существования образующегося при распаде реакционного комплекса первичного карбокатиона будет больше в случае использования менее активного бензола и резко снизится при взаимодействии с высокоосновным, а следовательно, и более реак-ционноспособным мезитиленом. Соответственно, время существования образующихся промежуточных карбокатионов и определяет глубину их превращений. Кроме того, необходимо учитывать и стерические факторы, способные оказывать влияние на избирательность атаки ароматического ядра тем или иным изомером алкил-катиона. [20]
Страницы: 1 2