Cтраница 1
Преобладание аксиальной атаки при раскрытии эпокисного кольца противоречит сделанному раньше теоретическому предсказанию, что замещения SN2 должны идти с аксиальным заместителем легче, чем с экваториальным. Бросается в глаза аналогия между эпокисями и олефинами, так как ионное присоединение к олефинам также приводит к диаксиальным продуктам ( см. гл. Эта аналогия, очевидно, ближе, чем аналогия с простыми галогенидами или тозилатами. [1]
Так как аксиальная атака на 2сс - метилхолестанон-3 в форме кресла ( рис. 14 - 42) с образованием 2 3-бром-производного пространственно невыгодна, то вместо этого может реагировать незначительное число молекул исходного вещества в форме ванны путем аксиальной атаки брома, давая, как и наблюдалось, 2а - бром-2 3-метил-изомер. [2]
А ( аксиальная атака), который приводит к экваториальному спирту, более свободен, чем подход снизу ( экваториальная атака), приводящий к аксиальному спирту ( ср. Реагент при продвижении вдоль координаты реакции ( независимо от направления подхода, показанного на схеме, - снизу или сверху) реагирует с двумя аксиальными атомами водорода; 3 5-аксиальными водородами сверху и 2 6-аксиальными водородами снизу, тогда как 2-метильная группа участвует в незначительной степени. [3]
У транс-декалонов типа ( 178) аксиальная атака электрофильного реагента протекает преимущественно с - стороны, вследствие чего из соединений, содержащих метильную группу при С10, образуются продукты с неприродной 10а - конфигурацией. В этом случае, очевидно, для формирования центра асимметрии С10 будет небезразличен порядок введения заместителей. [4]
В простейшем случае циклический ион бромония раскрывается при аксиальной атаке иона брома и дает ягранс-диаксиальный бромид, что снова почти полностью аналогично поведению эпокси-да ( правило Фюрста - Платтнера, стр. [5]
К процессам раскрытия цикла в электрофильных условиях также применим принцип аксиальной атаки ( см. пример для азиридина, стр. [6]
При восстановлении сцилломиоинозозы ( IV), у которой все гидро-ксильные группы экваториальны, имеет место и аксиальная атака. [7]
Наконец, следует подчеркнуть, что объемистые заместители в положении 2 у циклогексанона, несмотря на свою экваториальную конформацию, затрудняют аксиальную атаку. [8]
Так как аксиальная атака на 2сс - метилхолестанон-3 в форме кресла ( рис. 14 - 42) с образованием 2 3-бром-производного пространственно невыгодна, то вместо этого может реагировать незначительное число молекул исходного вещества в форме ванны путем аксиальной атаки брома, давая, как и наблюдалось, 2а - бром-2 3-метил-изомер. [9]
При введении метильной группы в а-экваториальное или ( 5-аксиальное положение в кольцо циклогексанона ( см. 41 и 42) соотношение продуктов, образующихся при восстановлении под действием литийалюминийгидрида в результате а ксиальной и экваториальной атаки, становится таким, как показано стрелками на рис. 3 - 10 [ аксиальная атака сверху ( схема на стр. [10]
Эти результаты объясняются в рамках схемы, предполагающей промежуточное образование тетраэдрического хлороксисульфоние-вого иона, который легко и обратимо может превращаться в свой изомер [ ( 132) pfc (13.3) ], Согласованное транс-отщепление НС1, возможное только для ( 132), дает интермедиат ( 134), а последующая аксиальная атака С1 - на ( 134) приводит к основному продукту ( 135), в котором хлор и свободная пара электронов серы имеют транс-конфигурацию. [11]
Было установлено [30], что гидроксильная группа оксима направлена в сторону аномерного центра. Вероятно, поэтому аксиальная атака спиртом является предпочтительной, поскольку в этом случае обеспечивается максимальное перекрывание орбиталей в переходном состоянии и исключается сильное дестабилизирующее взаимодействие атакующего агента с образующейся оксиминогруппой. [12]
Основной составляющей свободной энергии является энтропия, но реакция контролируется энтальпией. Были построены соответствующие графики зависимости ДН от А5 для экваториальной и аксиальной атаки тетрагидроборатом; на обоих графиках точки восстановления пространственно затрудненных и незатрудненных циклогексанов ложатся на две отдельные прямые что указывает на изменение механизма в зависимости от некоей критической степени пространственного затруднения. Алкилциклогексаноны следует рассматривать как пространственно затрудненные кетоны. [13]
Основной составляющей свободной энергии является энтропия, но реакция контролируется энтальпией. Были построены соответствующие графики зависимости ДН от Д5 для экваториальной и аксиальной атаки тетрагидроборатом; на обоих графиках точки восстановления пространственно затрудненных и незатрудненных циклогексанов ложатся на две отдельные прямые что указывает на изменение механизма в зависимости от некоей критической степени пространственного затруднения. Алкилциклогексаноны следует рассматривать как пространственно затрудненные кетоны. [14]
Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториальной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. [15]