Аксиальная атака
Cтраница 2
Между сахарами и стероидами имеется, однако, различие, состоящее в том, что шестичленные циклы в стероидах обладают жесткой структурой, а в сахарах они подвижны, кроме тех случаев, когда имеется дополнительный цикл ( например, бензилиде-новый мост), препятствующий конверсии двух кресловидных форм. Если это происходит, предсказать продукт реакции, исходя из принципа аксиальной атаки, невозможно, так как любое место сочленения эпокисного кольца может стать аксиальным. [16]
В жестких или закрепленных системах реакции по карбонильной группе могут включать или экваториальную атаку реагентом с образованием аксиальных спиртов, или аксиальную атаку с образованием экваториальных спиртов. [17]
Диаксиальному расщеплению способствует, по-видимому, благоприятное линейное распределение зарядов в переходном состоянии. Очевидно, что для систем, не являющихся жесткими, в которых происходит взаимное превращение форм кресла, невозможно предсказать продукт реакции по принципу аксиальной атаки, так как любая точка присоединения гетероцикла может стать аксиальной. [18]
Диаксиальному расщеплению способствует, по-видимому, благоприятное линейное распределение зарядов в переходном состоянии. Очевидно, что для систем, не являющихся жесткими, в которых происходит взаимное превращение форм кресла, невозможно предсказать продукт реакции по принципу аксиальной атаки, так как любая точка присоединения гетероцикла может стать аксиальной. [19]
Итак, введение брома или дейтерия в молекулу енола приводит предпочтительно к аксиально замещенным кетонам. Положение, однако, ясно не во всех случаях, так как для некоторых реакций можно предполагать как экваториальную атаку енолята в форме кресла Л так и аксиальную атаку в гибкой форме. Ряд таких случаев рассматривается в гл. [20]
 |
Восстановление 5 6 ( 5-эпоксихолестана алюмогидридом лития. [21] |
Аксиальное присоединение к двойной связи и аксиальное раскрытие цикла эпокисей уже упоминалось в разд. При особых обстоятельствах возможны исключения из правила. Образование последнего связано с аксиальной атакой гидрид-иона на третичный атом углерода С5, а известно, что нуклео-фильное замещение у третичного центра протекает с трудом. [22]
Эпоксиды под действием L1A1H4 в эфире или ТГФ превращаются в спирты. Реакция состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона по наименее замещенному или пространственно незатрудненному атому углерода с образованием вторичного или третичного спирта. Раскрытие эпоксидного кольца происходит в результате аксиальной атаки гидрид - иона. [23]
Эпоксиды под действием LiAlH4 в эфире или ТГФ превращаются в спирты. Реакция состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона по наименее замещенному или пространственно незатрудненному атому углерода с образованием вторичного или третичного спирта. Раскрытие эпоксидного кольца происходит в результате аксиальной атаки гидрид-иона. [24]
Обратимся вновь к бромированию енолацетата 2-метилхоле-станона, продуктом которого является 2а - бром - 2р - метилхоле-станон. В этом соединении галоген аксиален, а кольцо А имеет форму ванны ( стр. Экваториальная атака в форме кресла представляется маловероятной, как и аксиальная атака в форме ванны. [25]
Другие требования, обусловленные существованием перехода spz - sp3, должны в основном сохраняться в любом случае. Эти представления о том, что малый объем реагирующих гидридных частиц благоприятствует образованию ттгракс-2 - метилциклогексанола ( аксиальная атака с образованием экваториального спирта), подтверждаются на опыте. Изомер может оказаться более устойчивым соединением, но это не может служить определяющим фактором в стерическом контроле реакции. [26]
Мы считаем, что асимметрический синтез - это конкретно та реакция, при которой из исходного ахирального центра образуется новый хиральный центр и которая не является суммарным процессом в смысле определения Марквальда. Аналитические методы в органической химии в наше время гораздо более совершенны, чем во времена Марквальда, так что нет необходимости для доказательства протекания асимметрического синтеза осуществлять всю последовательность реакций. В то же время рассмотренный выше пример реакции 12 - 3 - 13 а-13 является одновременно и иллюстрацией одного из недостатков предложенного нами определения асимметрического синтеза. В этом случае факторы, обеспечивающие протекание асимметрического синтеза, а именно преобладание аксиальной атаки, приводящей к экваториальному спирту - 13, очевидно, не связаны сами по себе с хиральностью системы. [27]
В переходных состояниях реакций присоединения по Гриньяру и восстановления по Меервейну - Понндорфу - Верлею наблюдаются значительные 1 3-диаксиальные взаимодействия, вследствие чего может стать существенной или даже предпочтительной экваториальная атака с образованием аксиального спирта. В связи с этим необходимо обратить внимание на довольно большое различие в объемах CH3Mg и K - C3H7MgBr; это следует и из данных табл. 6.11. Далее, одинаковая ориентация при реакциях присоединения по Гриньяру и восстановления по Меервейну позволяет сделать вывод о циклическом переходном состоянии в реакциях присоединения щ Гриньяру. Величины для реакций восстановления натрием в спирте не типичны, поскольку здесь устанавливается термодинамическое равновесие, сдвинутое в сторону экваториального спирта. Каталитическое гидрирование является гетерогенной реакцией на поверхности металла ( платины), поэтому катализатор следует рассматривать как реагент с очень большим объемом, который не может хорошо атаковать из аксиального положения. Синильная кислота и ацетилен - линейные молекулы с очень малыми пространственными требованиями, что делает понятной преимущественно аксиальную атаку. [28]
Страницы: 1 2