Cтраница 1
Начальная атака олефина может происходить по углерод-углеродной двойной связи или путем внедрения в С - Н - связь как в газовой фазе, так и в растворе. Внедрение в углерод-углеродную простую связь незначительно. В газовой фазе природа и выходы наблюдаемых продуктов зависят от давления, так как образующийся в результате присоединения циклопропан содержит избыток колебательной энергии, достаточный для разрыва кольца, если молекула быстро не дезактивируется при столкновении. [1]
Если реакция включает начальную атаку на галоген, то отщепляющийся карбанион должен быстро протонироваться. [2]
Механизм, включающий начальную атаку на галоген. Этот вариант предложен несколькими исследователями [49, 62] по аналогии с реакциями третичных фосфинов ( см. стр. Однако против него имеется несколько возражений. [3]
Установлено [22], что в случае хлористых соединений местом начальной атаки является первый углеродный атом; кончается реакция у 4-го атома углерода. [4]
Фогэн и Раст [18] считают, что в нормальных парафинах начальная атака кислорода направлена преимущественно на ме-тиленовые группы, с большей или меньшей хаотичностью. Другие исследователи, как Поп, Дикстра и Эдгар [19], допускают возможность атаки кислорода также на концевые метальные группы. [5]
Таким образом, в случае реакций 2-галогенобутадиенов с галогено-водородами местом начальной атаки является первый углеродный атом диеновой системы. Реакция завершается в четвертом положении. [6]
Эти экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что мостом начальной атаки в случае 2-галогенобутадиенов в реакции с хлориодом является 4 - й углеродный атом. [7]
Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случае реакционная способность возрастает в ряду - первичный, вторичный и, наконец, третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метилсновые группы, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном н Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145 С, установили, что все восемь мотиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. [8]
Многие общие реакции алифатических аминов, простых эфиров и сульфидов сводятся к начальной атаке электрофильных агентов на изолированную пару электронов гете-роатома. Соответствующие реакции очень редки ( см. стр. В этих соединениях на гетероатомах сосредоточен частичный положительный заряд, который затрудняет реакцию с электрофпльными агентами, и углеродные атомы приобретают частичный отрицательный заряд, который способствует реакции. [9]
Уиткоп [47] интерпретировал происходящие при NIH-сдвиге превращения с позиций оксено-вого механизма, согласно которому начальная атака осуществляется частицей, аналогичной кислородному атому, и в качестве первого промежуточного соединения дает ареноксид. Ареноксид далее может самопроизвольно или под действием кислот перегруппировываться в результате миграции заместителя в соседнее положение кольца с образованием гидроксигруппы на месте мигрировавшего заместителя. [10]
В метаноле образуется только спирт в соответствии с механизмом ( 3), включающим начальную атаку фосфора на атом хлора. По механизму ( 1) конфигурация окиси фосфина должна сохраняться, тогда как по механизму ( 2) должен получаться рацемический продукт. [11]
Направление поляризации сопряженных алкадиинов в стационарном состоянии не имеет существенного значения как фактор, определяющий направление начальной атаки. Последняя всегда идет по крайнему атому независимо -, от того, какой заряд он имеет. [12]
Реакции гетеролитического присоединения Ad по кратной связи могут быть классифицированы также по признаку нуклеофильной AdN или электрофильной AdE начальной атаки на кратную связь. [13]
Реакции гетеролитического присоединения Ad по кратной связи могут быть классифицированы также по признаку нуклеофильной Adff или электрофильной AdE начальной атаки на кратную связь. [14]
Из кинетического уравнения ( VIII) следует, что если ингибитор А сам не является свободным радикалом, то начальная атака его радикалом RO2 - в качестве первого продукта реакции должна дать новый радикал. Этот новый радикал может реагировать с самим собой, с другим радикалом RO2 -, вероятно, с радикалом R - или даже со свободным кислородом. Каждая из этих вторичных реакций может снова быть процессом обрыва цепи по отношению к главному аутоокислению; ив самом деле, большинство эффективных технических ингибиторов аутоокисления участвует в обрыве нескольких реакционных цепей на молекулу. Очевидно, конечно, что добавленный ингибитор полностью разрушается или превращается в инертные продукты. Обстоятельства становятся еще более сложными, когда нужно найти ингибитор, сохраняющий свою эффективность даже в присутствии потенциально каталитических ионов металлов вроде тех, о которых упоминалось в предыдущем разделе. Некоторые из реакций, в которых проявляется действие ингибитора, рассмотрены в гл. [15]