Cтраница 2
Хотя считают, что эта реакция протекает через стадию образования фосфорилирую-щего реагента, быстрая реакция при - 50 с высокими выходами фосфата позволяет предположить механизм, включающий начальную атаку по брому. [16]
Преобладающее i wc - присоединение молекулярных галогенов, или по крайней мере хлора, встречается редко, и в тех случаях, когда карбониевый ионный центр, который может образовываться в результате начальной атаки галогеном, оказывается сопряженным с ненасыщенной цепью полисопряженной системы. Возможны и другие причины, например кинетического характера или определяемые влиянием растворителя на диссоциацию ионов, но говорить об этом сейчас с достоверностью нельзя. Другое затруднение состоит в том, что сама молекула олефина может претерпевать в процессе присоединения изомерное превращение в результате, например, обратимости первой стадии присоединения. Маловероятно, что это можно объяснить превращением игранс-стильбена в г мс-стильбен в процессе реакции, так как это противоречило бы термодинамике процесса. Это затруднение можно обойти путем включения двойной связи, по которой происходит присоединение, в цикл, достаточно малый, чтобы эта связь могла находиться только в i uc - конфигурации. [17]
Интересный вариант приведенной выше реакции был найден при взаимодействии 1, 1-диалкилгидразинов и акролеина. Здесь начальная атака более нуклеофильного трехзамещен-ного атома азота с последующей циклизацией приводит к четвертичной пиразолиниевой соли. [18]
Если начальная атака ионами Вг, приводящая к образованию катиона V или VI, является стадией, которая лимитирует скорость реакции, то можно предположить, что наличие электронодонорных заместителей у атомов углерода, образующих двойную связь, будет облегчать присоединение по двойной связи. [19]
Если начальная атака ионами Вг, приводящая к образованию катиона V или VI, является стадией, которая лимитирует скорость реакции, то можно предположить, что наличие электронодонорных заместителей у атомов углерода, образующих двойную связь, будет облегчать присоединение по двойной связи. [20]
Таким образом, было установлено различие в порядке присоединения к 2-галогенбутадиенам гипохлористых соединений, с одной стороны, и гшюбромистых и гипоиодистых - с другой. Первые присоединяются преимущественно в 1 4-положенио, причем местом начальной атаки является 1 - й углеродный атом ( как и у галогеноводородов), последние дают 3 4-продукты, причем местом начальной атаки является 4 - й углеродный атом. [21]
Строение питрохлоралкапа обычно может быть предсказано на основании предположения, что атака радикала - NO2 направлена на наименее замещенный атом углерода при двойной связи с последующим переносом цепи с помощью нитрил хлорида. Однако могут образоваться и другие продукты, по-видимому, в результате начальной атаки атома хлора с последующим переносом на нитрил-хлорид. Так, например, строение продуктов реакции, полученных из стирола [379] и из коричной кислоты [ 379J, а именно сс-нитро - Р - хлорэтилбепзола и а-хлор-р-нитро - р-фенилпропионовой кислоты, можно объяснить на основании предположения, что именно такой механизм является преобладающим. По-видимому, необходимо более тщательное изучение такой возможности, особенно принимая во внимание важное значение аналогичного ценного механизма реакциях присоединения сульфенилгалогепидов ( см. стр. [22]
Строение нитрохлоралкана обычно может быть предсказано на основании предположения, что атака радикала - N02 направлена на наименее замещенный атом углерода при двойной связи с последующим переносом цепи с помощью нитрилхлорида. Однако могут образоваться и другие продукты, по-видимому, в результате начальной атаки атома хлора с последующим переносом на нитрил-хлорид. Так, например, строение продуктов реакции, полученных из стирола [379] и из коричной кислоты [379], а именно а-нитро-р-хлорэтилбензола и а-хлор - 3-нитро-р - феншгаропионовой кислоты, можно объяснить на основании предположения, что именно такой механизм является преобладающим. По-видимому, необходимо более тщательное изучение такой возможности, особенно принимая во внимание важное значение аналогичного цепного механизма в реакциях присоединения сульфенилгалогенидов ( см. стр. [23]
Строение основных продуктов реакции доказывалось на основании данных но их окислению, причем была получена с хорошим выходом хлоруксусная кислота, и на основании изучения действия на них цинковой ныли в водно-спиртовом растворе, причем были получены алленовые эфиры. Последнее превращение показывало, что атомы брома стоят рядом и что, следовательно, местом начальной атаки здесь является первый углеродный атом. [24]
Таким образом, было установлено различие в порядке присоединения к 2-галогенбутадиенам гипохлористых соединений, с одной стороны, и гшюбромистых и гипоиодистых - с другой. Первые присоединяются преимущественно в 1 4-положенио, причем местом начальной атаки является 1 - й углеродный атом ( как и у галогеноводородов), последние дают 3 4-продукты, причем местом начальной атаки является 4 - й углеродный атом. [25]
Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случае реакционная способность возрастает в ряду - первичный, вторичный и, наконец, третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метилсновые группы, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном н Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145 С, установили, что все восемь мотиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. [26]
Направление присоединения галогенводородов к диацети-ленам зависит от механизма реакции. В условиях электрофильного присоединения диацетилен и моноалкилдиацетилены присоединяют галогенводороды исключительно, или главным образом по правилу Марковникоьа, а при радикальном присоединении - вопреки этому правилу. При радикальном и ионном присоединении бромистого водорода к метил-тиретга-бутилдиацетилену не только изменяется ориентация присоединения, но в реакции участвуют различные тройные связи, Радикальное присоединение галогенводородов к диинам, по-видимому, идет по стерически более доступной тройной связи с преимущественным образованием промежуточного радикала, в котором достигается максимальное сопряжение. Электрофильное присоединение галогенводородов к диацетиленам происходит, вероятно, через стадию образования л-комплекса по наиболее поляризованной тройной связи, который затем переходит преимущественно в такой промежуточный катион, в котором достигается максимальное сопряжение. Что касается метил-тпретп-бутилдиацетилена, то поляризация, характерная для молекулы диацетилена [523], в данном случае усиливается под влиянием индукционного эффекта mpem - бутильного радикала в результате чего соседняя с ним тройная связь становится основным местом начальной атаки. [27]