Cтраница 2
Илиды серы, как и илиды фосфора, при взаимодействии с карбонильными соединениями первоначально образуют бетаины в результате нуклеофильного присоединения к карбонильному углероду. Однако в отличие от фосфорных бетаниов сернистый бетаин стабилизируется за счет внутримолекулярной нуклеофильной атаки атома кислорода по атому углерода бетаниа с замыканием трехчленного цикла. [16]
Циклические аддукты могут образовываться при действий на нитроарены бифункциональных нуклеофилов. Анионные о-комплексы, образующиеся 4 на первом этапе, затем подвер - гаются внутримолекулярной нуклеофильной атаке в. [17]
Известны два основных типа реакций, приводящих к расщеплению фосфоэфирных связей. Они могут разрываться в результате расщепления связи Р - О при межмолекулярной или внутримолекулярной нуклеофильной атаке атома фосфора. К этому типу относятся реакции гидролиза фосфомоноэфирных связей в моно-нуклеотидах и фосфодиэфирных связей в нуклеозидциклофосфатах и полирибонуклеотидах, катализируемые кислотами, щелочами и другими основаниями, а также соединениями тяжелых металлов. Расщепление фосфоэфирных связей может происходить также вследствие разрыва связи С-О в фосфомоно - и фосфодиэфирах, имеющих в углеводном остатке карбонильную группу в р-положе-нии по отношению к фосфоэфирной связи. [18]
Однако низкая воспроизводимость констант скоростей и большие периоды индукции означают, что гидролиз альдонамида протекает более сложным путем. Цан и Цюрн [268] постулировали, что быстрый гидролиз аллооксилизилглицинамида в сильных кислотах обусловлен внутримолекулярной нуклеофильной атакой алифатической гидроксильной группой. [19]
Положение, называемое аномальным, наблюдается у соединений, содержащих в молекуле группу, способную к образованию связи с реакционным центром нуклеофильного замещения. В данном случае происходят два последовательных замещения - внутримолекулярное н межмолекулярное, причем оба протекают с обращением конфигурации; конечным результатом является сохранение ( кажущееся) исходной конфигурации ( С. Хорошо известным примером является гидролиз а-галоидокислот в виде анионов, например гидролиз а-бромпропионовой кислоты в слабощелочном растворе. Сначала в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки асимметрического углерода группой С00 - образуется ( с обращением) неустойчивый ос-лактон, который не удается выделить. [20]