Cтраница 4
Теория колебаний молекул ( § 10) строится в предположении строгой гармоничности колебаний. Однако практически всегда используются экспериментальные значения частот, поскольку полных данных о коэффициентах ангармоничности нет даже для простых молекул. Поэтому в систему постоянных динамического взаимодействия с самого начала вносится довольно значительная, и притом неконтролируемая, ошибка. Эта ошибка впоследствии переносится на результаты вычисления частот сложных молекул по известным силовым константам более простых молекул. В результате точность расчетов колебательных частот до настоящего времени остается ограниченной ( ошибки составляют 10 - 20 см-1, в отдельных случаях до 50 см-1), несмотря на применение электронных счетных машин. [46]
С помощью уравнений ( 10) и ( И) легко вычислить частоту межмолекулярных колебаний и ее температурную зависимость для тяжелого льда. Соответствующая кривая приведена на рис. 4, из которого видно, что для изотопического изменения частоты колебаний О - - О при высоких температурах получается правильное значение. Вычисленная температурная зависимость к ( Т) для тяжелого льда оказывается еще более слабой, чем для легкого, как и должно быть вследствие убывания коэффициента ангармоничности х - / к5 / 4е с увеличением массы ( 5 - [ J. Поэтому параллельный ход экспериментальных прямых ш ( Т) для легкого и для тяжелого льда остается непонятным. [47]
Такое исследование было проведено в [239-243] для трех пар молекул: циклогексана, бензола, хлороформа и их дейтерозамещенных. Оказалось, что в большинстве случаев линии в спектрах таких пар можно интерпретировать единообразно, как комбинации фундаментальных частот, одинаковых по типу симметрии и форме колебаний. Более того, одинаковые по происхождению линии второго порядка обычной молекулы и ее дейтеропроизводной имеют близкие интенсивности как в спектрах комбинационного рассеяния, так и в спектрах инфракрасного поглощения. Коэффициенты ангармоничности аналогичных по происхождению пар линий оказались в подавляющем большинстве случаев одинаковы по знаку и близки по величине. [48]
Отмеченная аналогия в поведении одинаковых по происхождению линий изотопозамещенных молекул может быть истолкована как проявление некоторой характеристичности спектров второго порядка. Более прямое доказательство наличия такой характеристичности дает изучение соединений, обладающих резко выраженными характеристическими структурными элементами. В табл. 31 приведены некоторые данные, относящиеся к соединениям с выделенными связями. Как можно видеть, коэффициенты ангармоничности характеристических колебаний таких связей характеристичны. [49]
Как известно, в первых работах, посвященных расчетам колебаний молекул, силовое поле молекулы бралось грубо упрощенным: в нем учитывались только диагональные коэффициенты матрицы динамического взаимодействия. Однако многие коэффициенты и до сих пор предполагаются равными нулю. Некоторым экспериментальным обоснованием такого подхода может служить отмеченная выше характеристичность коэффициентов ангармоничности для выделенных связей. [50]
В настоящее время предложены различные гипотезы о физической природе прочности твердых тел. Исходной предпосылкой физической природы прочности являются силы межатомного или межмолекулярного взаимодействия. Для реальных материалов, особенно композиционных, имеющих достаточно сложную атомно-молекулярную структуру, до сих пор не создан математический аппарат, описывающий природу сил взаимодействия. Для моделей сред, как правило, состоящих из однотипных регулярно расположенных атомов, было показано [22,23], что сила взаимодействия межатомных связей в системе, состоящей из N цепочек, определяется выражением F ( х) х - ул: 2, где ( 3 - жесткость системы; к - смещение атома; 7 - коэффициент ангармоничности межатомного взаимодействия. [51]
Таким образом, само явление водородной связи не требует обязательного учета ангармоничности колебаний. Совершенно ясно, что из-за малой интенсивности или полного перекрытия большая часть частот, необходимых для ангармонического описания спектра, для подавляющего большинства веществ найдена быть не может. Поэтому такое описание пока оказывается просто нереальным. Более того, описание энергетических уровней молекулы степенным рядом квантовых чисел не включает в себя учета их резонансного взаимодействия и поэтому тоже не свободно от ошибок. Возможно, именно эта причина лежит в основе того, что коэффициенты ангармоничности изолированной молекулы воды ( см. табл. 3) хороню описывают первые 19 частот и на порядок хуже - следующие десять. [52]