Cтраница 1
Коэффициент самодиффузии воды изменяется с температурой: согласно уравнению Аррениуса зависимость InD от 1 / 7 линейна. Энергия активации, вычисленная при использовании этого соотношения для коэффициента самодиффузии ( измеренного при применении Н218О), равна 4 5 ккал / моль. [1]
Коэффициент самодиффузии воды в растворах КС1 и KJ ( электролиты, составленные из ионов только с отрицательной гидратацией) оказался больше, чем в чистой воде. [2]
Снижение коэффициента самодиффузии воды DH о ( см. разд. В первом случае понижение подвижности воды в агрегатах типа С ОН2 ( ОН) ОН А - еще более усиливает снижение коэффициента самодиффузии в результате связывания воды изолированными катионами. [3]
При определении коэффициента самодиффузии воды были использованы как радиоактивные ( тритий), так и стабильные ( D, О18) изотопы. [4]
Установлено, что коэффициенты самодиффузии воды в цеолитах значительно ниже коэффициентов для жидкой воды. [5]
Молекулы растворенного вещества изменяют коэффициент самодиффузии воды, и в принципе при этом играют роль все три рассмотренных в предыдущем разделе эффекта. Относительная роль каждого из них зависит от условий, главным образом от размеров, заряда и гидратации ионов. Так, Уонг [134] наблюдал, что в разбавленных растворах NaCl коэффициент самодиффузии воды вначале уменьшается с возрастанием концентрации. Это он объяснил тем, что эффекты лрепятствий и гидратации, обусловленные сильно гидратиро-ванным ионом Na, превышают противоположное влияние эффекта разрушения структуры. В разбавленных растворах КД, однако, коэффициент самодиффузии воды увеличивается с ростом концентрации, что частично, по-видимому, обусловлено сильным эффектом разрушения структуры в непосредственном окружении большого 1 - - иона, превышающим эффекты препятствий и гидратации. [6]
В теории Подольского [135] была сделана попытка объяснить изменения коэффициента самодиффузии воды под влиянием растворенных электролитов. Эта теория исходит из теории диффузии Эйринга ( ср. По уравнению (3.1.59) расстояние К, покрываемое диффундирующей молекулой в одном элементарном акте ( активированный перескок), имеет важное значение в выражении для коэффициента диффузии. [7]
На основании полученных данных сделан вывод о том, что коэффициенты самодиффузии воды в цеолитах значительно ниже соответствующих коэффициентов жидкой воды. Подчеркивается зависимость энергии активации диффузии молекул воды от природы компенсирующих ионов. [8]
В упомянутой выше работе / - 44 / был выполнен расчет коэффициента самодиффузии воды ( 307 5 К, I e / см3) Установлено, что при надлежащем выборе параметров теории согласие с опытом может быть признано удовлетворительным. [9]
Опубликованы некоторые представления, касающиеся влияния изотопов D, Т или 18О, используемых в качестве индикаторов, на коэффициент самодиффузии воды. Однако в работе Дивила [ 122а ] показано, что в пределах экспериментальной ошибки заметного эффекта при этом не возникает; измерения, в которых использованы дейтерий и тритий в качестве меченых атомов, в пределах экспериментальной погрешности дают одинаковые значения коэффициента самодиффузии воды. Таким образом, на коэффициент самодиффузии изотопные метки влияют меньше, чем предполагалось. В соответствии с работой Милза [1226] коэффициент самодиффузии воды тем не менее несколько зависит от массы молекулы, используемой в качестве метки. [10]
Самодиффузия, обусловленная трансляционной подвижностью молекул в структурных пустотах воды, зависит от степени занятости пустот. Коэффициент самодиффузии воды, вычисленный Нероновым [1176] из скорости молекул в пустотах, по порядку величины совпадает с установленным экспериментально. [11]
Работа Тетенбаума и Грегора, охватывающая как промежуточную диффузионную область, так и области диффузии в частице и в пленке, несомненно, является на сегодняшний день наиболее полным и наиболее тщательно выполненным исследованием такого рода. Тетенбаум и Грегор обнаружили также, что коэффициент самодиффузии воды в смоле чрезвычайно высок: он равен 20 - Ю 6 для HDO и 23 - Ю 6 см2 сек-1 для обычной воды. [12]
В изменении подвижности ( скорости) воды находят отражения два процесса: связывание - замораживание - молекул воды в первой гидратной сфере и разрушение структуры воды, ее плавление во второй. Преобладание того или иного процесса отражается на значении коэффициента самодиффузии воды. Качественное объяснение наблюдаемого различного влияния ионов заключается в следующем. [13]
Опубликованы некоторые представления, касающиеся влияния изотопов D, Т или 18О, используемых в качестве индикаторов, на коэффициент самодиффузии воды. Однако в работе Дивила [ 122а ] показано, что в пределах экспериментальной ошибки заметного эффекта при этом не возникает; измерения, в которых использованы дейтерий и тритий в качестве меченых атомов, в пределах экспериментальной погрешности дают одинаковые значения коэффициента самодиффузии воды. Таким образом, на коэффициент самодиффузии изотопные метки влияют меньше, чем предполагалось. В соответствии с работой Милза [1226] коэффициент самодиффузии воды тем не менее несколько зависит от массы молекулы, используемой в качестве метки. [14]
Кроме того, некоторые другие свойства воды также отличаются от свойств нормальных жидкостей: теплоемкость жидкой воды почти в два раза больше теплоемкости льда ( хотя обычно плавление вещества не влияет сильно на его теплоемкость), коэффициент термического расширения воды в интервале 0 - 45 С растет с повышением давления ( хотя, как правило, коэффи -, циент термического расширения понижается с ростом давления); в том же температурном интервале с повышением температуры уменьшается сжимаемость воды; в интервале температур 0 - 25 С вязкость воды уменьшается при повышении давления; диэлектрическая проницаемость и коэффициент самодиффузии воды при повышении давления также ведут себя аномальным образом. [15]