Cтраница 2
Кратко описан метод импульсных градиентов ЯМРдля определения коэффициентов самодиффузии адсорбатов. Проведены исследования по этому методу на углеродных адсорбентах. Измерены коэффициенты самодиффузии воды и метанола на различных активных углях. [16]
Недавно Яшкичев [75] детально исследовал механизм коллективного движения молекул воды, а также подсчитал энергию активации разрыва коллективных связей. Полученные им результаты находятся в согласии с теорией положительной и отрицательной гидратации Самойлова, а также объясняют наблюдавшееся ранее явление понижения коэффициента диффузии и энергии активации в растворах некоторых электролитов. Изменение коэффициента самодиффузии воды под действием растворенного электролита, как полагает автор, указывает на уменьшение частоты перескоков молекул воды между соседними положениями равновесия; этот эффект возрастает с концентрацией и приводит к уменьшению коэффициента самодиффузии. Частота перескоков молекул влияет в значительной степени также на характер зависимости вязкости от концентрации. При увеличении частоты перескоков возникает отрицательная гидратация. В основу этих вычислений положена независимость гидратации ионов от концентрации в разбавленных растворах. Гидратация влияет на поведение молекул в меньшей степени, чем на поведение ионов. [17]
Коэффициент диффузии вначале под влиянием KI и CsCl в разбавленных растворах возрастает, но затем уменьшается. В растворах NaCl и LiCI он вначале уменьшается, что означает, что в растворах этих сильно гидратированных электролитов эффекты препятствий и гидратации преобладают. Измерением [137] коэффициента самодиффузии воды в концентрированных растворах КС1, Nal, Csl, CsF и MgCl2 было показано, что теория Подольского позволяет удовлетворительно описать соотношения между коэффициентом самодиффузии и вязкостью. Из экспериментальных результатов были вычислены также некоторые числа гидратации. [18]
Работа Тетенбаума и Грегора, охватывающая как промежуточную диффузионную область, так и области диффузии в частице и в пленке, несомненно, является на сегодняшний день наиболее полным и наиболее тщательно выполненным исследованием такого рода. Авторы нашли, что D для К в 12 % ДВБ ПССК смоле равен 4 7 - 10 - 6 см2 - сект1, а для ионов С1 -, подвижность которых в воде не отличается от подвижности ионов К, равен 8 - Ю 6 см2 - сек-1. Тетенбаум и Грегор обнаружили также, что коэффициент самодиффузии воды в смоле чрезвычайно высок: он равен 20 - 10 - 6 для HDO и 23 - Ю 6 см3 сек-1 для обычной воды. [19]
Молекулы растворенного вещества изменяют коэффициент самодиффузии воды, и в принципе при этом играют роль все три рассмотренных в предыдущем разделе эффекта. Относительная роль каждого из них зависит от условий, главным образом от размеров, заряда и гидратации ионов. Так, Уонг [134] наблюдал, что в разбавленных растворах NaCl коэффициент самодиффузии воды вначале уменьшается с возрастанием концентрации. Это он объяснил тем, что эффекты лрепятствий и гидратации, обусловленные сильно гидратиро-ванным ионом Na, превышают противоположное влияние эффекта разрушения структуры. В разбавленных растворах КД, однако, коэффициент самодиффузии воды увеличивается с ростом концентрации, что частично, по-видимому, обусловлено сильным эффектом разрушения структуры в непосредственном окружении большого 1 - - иона, превышающим эффекты препятствий и гидратации. [20]
Опубликованы некоторые представления, касающиеся влияния изотопов D, Т или 18О, используемых в качестве индикаторов, на коэффициент самодиффузии воды. Однако в работе Дивила [ 122а ] показано, что в пределах экспериментальной ошибки заметного эффекта при этом не возникает; измерения, в которых использованы дейтерий и тритий в качестве меченых атомов, в пределах экспериментальной погрешности дают одинаковые значения коэффициента самодиффузии воды. Таким образом, на коэффициент самодиффузии изотопные метки влияют меньше, чем предполагалось. В соответствии с работой Милза [1226] коэффициент самодиффузии воды тем не менее несколько зависит от массы молекулы, используемой в качестве метки. [21]
В работе [14] показано, что с уменьшением количества воды в фазе ионита подвижность воды уменьшается; для катионита КУ-2-8 с 23 % воды только ниже 160 К спектр ПМР представляет собой широкие дублеты, что свидетельствует о жесткой фиксации молекул воды и слабом межмолекулярном взаимодействии. Поперечная релаксация в обеих фазах обусловлена одинаковыми процессами. Эти данные хорошо согласуются с результатами работы [20], где при оценке коэффициента самодиффузии воды методом измерения динамики адсорбции в ионите КУ-2 в Си2 - форме получено td - 0 8 - 10 - 7 сек. [22]
Таким образом, в самодиффузии участвовали молекулы воды в различных состояниях, и измеренный коэффициент самодиффуэии в действительности представляет собой среднее его значение. Все исследованные в этой работе ионы диффундируют медленнее воды ( самые медленные ионы Na и Са2), и большинство из них уменьшают коэффициент самодиффузии воды. [23]
Молекулы растворенного вещества изменяют коэффициент самодиффузии воды, и в принципе при этом играют роль все три рассмотренных в предыдущем разделе эффекта. Относительная роль каждого из них зависит от условий, главным образом от размеров, заряда и гидратации ионов. Так, Уонг [134] наблюдал, что в разбавленных растворах NaCl коэффициент самодиффузии воды вначале уменьшается с возрастанием концентрации. Это он объяснил тем, что эффекты лрепятствий и гидратации, обусловленные сильно гидратиро-ванным ионом Na, превышают противоположное влияние эффекта разрушения структуры. В разбавленных растворах КД, однако, коэффициент самодиффузии воды увеличивается с ростом концентрации, что частично, по-видимому, обусловлено сильным эффектом разрушения структуры в непосредственном окружении большого 1 - - иона, превышающим эффекты препятствий и гидратации. [24]
Диффузионный поток и поток импульса в этой теории тесно связаны между собой. Для перескока молекулы в вакансию требуется тепловое возбуждение. Отношение числа возбужденных молекул к невозбужденным определяется множителем Больцмана e - Al / kT, где AG - свободная энергия возбуждения. Отсюда появляются экспоненциальные зависимости коэффициентов самодиффузии и вязкости от температуры среды. На рис. 54 сплошной линией представлена зависимость коэффициента самодиффузии воды от температуры, измененная по Т - метке ( диффузия НТО в Н2О ( Уанг, 1965), и текучесть воды ( Стоке и Миллс, 1965) - 1 / т), нормированная к значению D в точке Т 0 С. Как видно из рис. 54, такой подход обоснован лишь в первом приближении. [25]
Прямое доказательство влияния ионов на структуру растворителя было получено при изучении самодиффузии чистой воды и воды в растворе электролита. Запаянные с одного конца капилляры малого диаметра длиной 2 - 4см заполняли водой или водным раствором электролита. В обоих случаях вода была обогащена Нг18О или тяжелой водой. Через заданные промежутки времени капилляры извлекали и определяли изотопный состав воды. Найденные по этим данным коэффициенты самодиффузии воды в воде и растворе отличались. [26]