Cтраница 2
Из указанного выше допущения следует, что ионная сила внутреннего раствора не зависит от концентрации соли во внешнем растворе. Кроме того, коэффициент активности разбавленного неэлектролита в значительной мере зависит от ионной силы, а не от его собственной концентрации. [16]
Согласно теории Дебая - Гюккеля, растворы неэлектролитов должны вести себя как идеальные, а коэффициенты активности неэлектролитов должны быть равными единице при любом значении ионной силы. Экспериментально показано, что коэффициенты активности неэлектролитов в растворах меньше отклоняются от единицы, чем коэффициенты активности электролитов. Однако очевидно, что если добавление электролита оказывает высаливающее действие, то коэффициент активности неэлектролита должен возрастать с увеличением ионной силы раствора. Допустим, что Sw - растворимость неэлектролита в воде, больше 5S - его растворимости в растворе соли. В обоих случаях при наличии насыщенного раствора должно существовать равновесие между раствором и твердым веществом; отсюда следует, что активности неэлектролита в этих двух растворах равны. [17]
Большинство электролитов уменьшают объем и сжимаемость и, следовательно, увеличивают работу, требующуюся для введения неполярной молекулы. Поэтому в присутствии электролита возрастают стандартный потенциал и коэффициент активности неэлектролита. Однако из этого ряда выпадает Li, который лежит между К и Cs; положение NH4, Н3О и ОН также не соответствует кристаллографическим данным. Поэтому, согласно Франку и Эвансу, следует считать, что небольшие ионы оказывают на структуру не только разрушающее, но и созидающее влияние. Правдоподобно, что вокруг небольших ионов также координируются четыре молекулы воды, как, вероятно, и вокруг любой индивидуальной молекулы воды. Вследствие этого такие ионы оказывают относительно малое разрушающее действие на нормальную структуру воды. [18]
Очевидно, что неполярные растворители применимы только при исследовании комплексов металлов с низким суммарным зарядом или нейтральных комплексов таких лигандов, как аммиак или олефины. В общем случае единственным условием для сохранения постоянства коэффициентов активности в растворах, содержащих незаряженные частицы, является необходимость работы с низкими концентрациями реагентов, так как коэффициенты активности неэлектролитов при низких концентрациях стремятся к единице. Какие именно концентрации можно считать достаточно низкими, в значительной степени определяется природой растворенного вещества и растворителя. С увеличе-ние м полярности растворенного вещества концентрация, при которой можно считать, что коэффициенты активности равны единице, уменьшается. Концентрации, при которых наблюдаются отклонения от закона Рауля кривых на диаграммах давление пара - состав данного раствора i [13, 14], представляют собой верхние границы, где уже не имеет силы допущение о близости к единице рассматриваемых коэффициентов активности. [19]
При точном вычислении константы распределения следует пользоваться не концентрациями, а активностями. В ряде случаев значения активности и концентрации совпадают. Так, коэффициенты активности неэлектролитов и слабых электролитов в водных растворах при всех концентрациях близки к единице. [20]
Это допустимо особенно в тех случаях, когда работа производится при постоянной: ионной силе раствора. Кроме того, коэффициенты активности неэлектролитов при всех концентрациях близки к единице. [21]
Согласно теории Дебая - Гюккеля, растворы неэлектролитов должны вести себя как идеальные, а коэффициенты активности неэлектролитов должны быть равными единице при любом значении ионной силы. Экспериментально показано, что коэффициенты активности неэлектролитов в растворах меньше отклоняются от единицы, чем коэффициенты активности электролитов. Однако очевидно, что если добавление электролита оказывает высаливающее действие, то коэффициент активности неэлектролита должен возрастать с увеличением ионной силы раствора. Допустим, что Sw - растворимость неэлектролита в воде, больше 5S - его растворимости в растворе соли. В обоих случаях при наличии насыщенного раствора должно существовать равновесие между раствором и твердым веществом; отсюда следует, что активности неэлектролита в этих двух растворах равны. [22]
В целях упрощения мы выбрали для рассмотрения случай, когда электролит является бинарным. В тех случаях, когда молекула электролита при диссоциации образует больше двух ионов, вывод несколько усложняется. Однако конечный результат остается неизменным. Концентрационная зависимость коэффициента активности неэлектролита, растворенного в электролите, имеет тот же вид, что и соответствующая зависимость для электролита, растворенного в неэлектролите. Термодинамические свойства разведенных растворов неэлектролитов в электролитах должны быть сходными с аналогичными свойствами растворов электролитов в неэлектролитах, вытекающими из теории Дебая - Хюккеля. [23]
Другая сторона влияния постороннего электролита состоит в уменьшении диэлектрической проницаемости водной фазы, что приводит к изменению константы диссоциации реагента и константы устойчивости комплекса. Изменяются и константы распределения, которые зависят от ионной силы раствора. Суммарный результат действия солей предсказать довольно трудно. Физическая химия накопила значительный материал о коэффициентах активности неэлектролитов в растворах электролитов [52, 53], но эти данные учитывают не все стороны процессов, протекающих при экстракции внутрикомплекеных соединений. [24]