Коэффициент - активность - перенос
Cтраница 1
 |
Сравнение средних коэффициентов с учетом влияния соли и общих коэффициентов активности для соляной кислоты в разных растворителях при 25 С. [1] |
Коэффициенты активности переноса для отдельных ионов нельзя определить точно с помощью термодинамических методов. [2]
Составляющую коэффициента активности переноса, обусловленную электростатическим или неспецифическим эффектом, можно определить как изменение энергии Гиббса, происходящее при переносе шарообразной частицы радиусом г и зарядом Zie из одного растворителя в другой с разными диэлектрическими проницаемостями. [3]
Y - коэффициент активности переноса, показывающий разницу во взаимодействиях ион - растворитель в двух растворителях. [4]
Оценки значений коэффициентов активности переноса с использованием этих допущений не приводят к одинаковым выводам. Из данных Кратохвила и Ягера [17], указывающих на ограниченную ионную проводимость во многих органических растворителях, очевидно, что нет такой соли, которая могла бы служить эталоном для сравнения всех растворителей. Кришнан и Фридман [19] пришли к выводу, что энтальпия сольватации ионов тетрафенилбората в метаноле примерно на 30 кДж / моль более отрицательна, чем для ионов тетрафениларсония. Кетзи и Шарп [20], применяя ПМР, установили, что эти ионы подвергаются специфичным воздействиям сольватации. При работе с одним и тем же растворителем вопросы, связанные с коэффициентом активности переноса, не имеют большого значения. Между тем величины yt для индивидуальных ионов не являются совсем неизвестными. Данные, полученные для какого-либо индивидуального иона, до некоторой степени зависят от принятого допущения. Ряд авторов [1, 20, 21] приводит сравнительную оценку данных для большого числа индивидуальных ионов. [5]
Разница в значениях коэффициентов активности переноса обусловлена неспецифическими влияниями разных диэлектрических проницаемостей и специфическими взаимодействиями между растворенным веществом и растворителем. В сущности эти два фактора нельзя рассматривать отдельно друг от друга, однако ради удобства они рассматриваются отдельно, в разд. [6]
При прочих равных условиях на коэффициент активности переноса ионов водорода существенное влияние оказывает взаимодействие растворенного вещества с растворителем, обусловленное той или иной кислотностью или основностью растворителя. Если основность растворителя больше основности воды, то протон кислоты сильнее притягивается к растворителю, чем к воде, и, следовательно, активность кислоты в этом случае меньше, чем при той же концентрации в воде. [7]
Расчеты, приведенные в примере 4 - 1, - это лишь первая оценка коэффициента активности переноса, и они не отражают специфичных взаимодействий между растворенным веществом и растворителем. Расчеты не могут быть вполне правильными, так как на молекулярном уровне растворитель не проявляет постоянных диэлектрических свойств; эффективная диэлектрическая проницаемость вблизи интенсивного поля иона уменьшается. Кроме того, уравнение ( 4 - 6) содержит допущение, что ионы - это шарообразные неполяризуемые частицы с зарядом, расположенным в центре. Латимер, Питцер и Слански [44] модифицировали уравнение Борна: они ввели члены, обозначающие ионные радиусы. Де Линьи и Ал-фенаар [47], а позднее Попович [6] рассмотрели методы оценки неспецифических влияний растворителя на коэффициент активности переноса. [8]
Другое допущение состоит в том, что крупный ион и соответствующая ему незаряженная молекула образуют пару, коэффициенты активности переноса которой одинаковы, например, ферроцен и ион феррициния составляют пару [14], потенциал которой можно считать не зависящим от растворителя. [9]
Согласно уравнению ( 4 - 1), коэффициент активности слагается из двух величин, одна из которых коэффициент активности переноса 7 - Эту величину можно рассматривать как результат специфических взаимодействий между растворенным веществом и растворителем, а также неспецифических ( электростатических) эффектов, обусловленных разницей диэлектрических проницаемостей. В этом разделе рассмотрены электростатические эффекты, а в следующем - влияние специфических взаимодействий. [10]
Допуская, что уравнение ( 4 - 6) применимо к отдельным ионам, рассчитайте величину у / в ацетонитрнле в сравнении с коэффициентом активности переноса, равным в воде единице для ионов С1 -, Вг -, I - и Na, ионные радиусы которых принимаются равными 2 5; 2 37; 2 33 и 1 35 - 10 - см. Диэлектрические проницаемости воды и ацетонитрила 78 3 и 36 0 соответственно. [11]
Константы равновесия на основе этих двух уравнений могут быть выражены, так же как и в других случаях, либо через активности ( не включая коэффициенты активности переноса), либо приближенно, через концентрации. [12]
А) орг и у ( А) - обычные коэффициенты активности Дебая - Хкжкеля; Y ( A0pr) и Y ( A) - коэффициенты активности переноса ( см. разд. [13]
Так или иначе необходимо интерпретировать значение рН, полученное в разных растворителях и при различных условиях. Если учесть то, что нам известно о коэффициентах активности переноса ( см. разд. Важно здесь то, что кислотность раствора, имеющего рН 5, в 10 раз выше кислотности раствора при рН 6 в том же самом растворителе. [14]
Если ионные силы растворов в органическом растворителе и в воде невелики, то значения у ( А) 0рг и у ( А) приближаются к единице. Тогда, объединяя ( 23 - 1) и ( 23 - 2), получим выражение / Со, А Y ( A) / Y ( A) opr, которое показывает, что если коэффициент активности переноса вещества А в органической фазе меньше, чем водной, то константа распределения велика. [15]
Страницы: 1 2