Коэффициент - активность - перенос
Cтраница 2
 |
Сравнение средних коэффициентов с учетом влияния соли и общих коэффициентов активности для соляной кислоты в разных растворителях при 25 С. [16] |
Коэффициенты активности переноса для отдельных ионов нельзя определить точно с помощью термодинамических методов. При этом предполагается одно допущение: для электролитов, состоящих из одинаково крупных, симметричных ионов с малым зарядом коэффициенты активности переноса равны. [17]
Для большинства растворителей стандартные буферные смеси, предназначенные для стандартизации шкалы рН, не установлены. Поэтому обычно измерение рН в неводных растворителях проводят с использованием шкалы рН в воде и с водными буферными смесями. В сущности, водные буферные эталоны применимы лишь в том случае, если можно определить потенциал жидкостного соединения Е /, обусловленный заменой растворителя, а также если можно учесть коэффициенты активности переноса. [18]
Следовательно, природа аниона является решающей при определении растворимости, образовании ионных пар и гомосопря-жении солей в ацетонитриле. Так, растворимость хлорида натрия составляет лишь З - Ю 5 моль / л при 25 С; едкий натр также очень мало растворим. Наоборот, соли с крупными или хорошо поляризуемыми одновалентными анионами обычно имеют более высокую растворимость. Например, иодиды, перхлораты и пикраты растворяются умеренно, так же как галиды тетраалкиламмония. Так как ацетонитрил также и плохой донор протонов, коэффициент активности переноса водородных ионов тоже высокий. [19]
Оценки значений коэффициентов активности переноса с использованием этих допущений не приводят к одинаковым выводам. Из данных Кратохвила и Ягера [17], указывающих на ограниченную ионную проводимость во многих органических растворителях, очевидно, что нет такой соли, которая могла бы служить эталоном для сравнения всех растворителей. Кришнан и Фридман [19] пришли к выводу, что энтальпия сольватации ионов тетрафенилбората в метаноле примерно на 30 кДж / моль более отрицательна, чем для ионов тетрафениларсония. Кетзи и Шарп [20], применяя ПМР, установили, что эти ионы подвергаются специфичным воздействиям сольватации. При работе с одним и тем же растворителем вопросы, связанные с коэффициентом активности переноса, не имеют большого значения. Между тем величины yt для индивидуальных ионов не являются совсем неизвестными. Данные, полученные для какого-либо индивидуального иона, до некоторой степени зависят от принятого допущения. Ряд авторов [1, 20, 21] приводит сравнительную оценку данных для большого числа индивидуальных ионов. [20]
Расчеты, приведенные в примере 4 - 1, - это лишь первая оценка коэффициента активности переноса, и они не отражают специфичных взаимодействий между растворенным веществом и растворителем. Расчеты не могут быть вполне правильными, так как на молекулярном уровне растворитель не проявляет постоянных диэлектрических свойств; эффективная диэлектрическая проницаемость вблизи интенсивного поля иона уменьшается. Кроме того, уравнение ( 4 - 6) содержит допущение, что ионы - это шарообразные неполяризуемые частицы с зарядом, расположенным в центре. Латимер, Питцер и Слански [44] модифицировали уравнение Борна: они ввели члены, обозначающие ионные радиусы. Де Линьи и Ал-фенаар [47], а позднее Попович [6] рассмотрели методы оценки неспецифических влияний растворителя на коэффициент активности переноса. [21]
Однако с символами и номенклатурой не так все гладко, что объясняется чрезвычайно широким объемом рассматриваемого материала. Например, в области комплексообразования символ а часто обозначает величину, обратную величине доли данных частиц, а не саму долю. И даже в пределах одного раздела возможны случаи неправильного понимания. В хроматографии символом Dm обычно обозначают как соотношение распределения масс, так и коэффициент диффузии в подвижной фазе. Коэффициент активности при бесконечном разбавлении, хорошо известный специалистам но газовой хроматографии, сходен с коэффициентом активности переноса - термином, обычным в химии неводных растворов. [22]
Страницы: 1 2