Cтраница 3
Уравнение ( 11) является основным соотношением, описывающим изменение электродного потенциала в зависимости от активностей реагентов и продуктов. Однако его применение к практическим системам часто бывает затруднительным из-за нехватки данных относительно коэффициентов активности веществ, от которых зависит потенциал. Рассмотрим, например, определение ферро-ферри редокс-потенциала при 25 С в растворе хлористого железа и хлорного железа в соляной кислоте, все при молялыюсти 0 01 моль / кг. [31]
Размер молекулы, форма и поляризуемость В и R должны быть близки. Благодаря тому что берется отношение значений Vg парафина в В и R, устраняется различие коэффициентов активности вещества А, не связанного в комплекс в обоих растворителях. [32]
Согласно закону распределения Бертло - Нернста, соотношение равновесных концентраций ( активностей) вещества в двух фазах при данной температуре постоянно. Следовательно, распределение вещества при индикаторных концентрациях должно быть таким же, как его распределение при макроконцентрациях, конечно, при условии, что коэффициент активности вещества не изменяется при разбавлении. Например, образование радиоколлоидов может влиять на распределение радиоактивных атомов между двумя несмешивающимися растворителями, так как радиоколлоид может концентрироваться не в фазе, в которой присутствуют молекулы растворенного индикатора, а в другой фазе, или он может концентрироваться на поверхности раздела. Вещества, содержащие несколько изотопных атомов в молекуле, могут диссоциировать при разбавлении, и нет основания ожидать, что соединение, содержащее лишь один атом индикатора, будет иметь такой же коэффициент распределения, как и соединение, содержащее два ( или больше) атома индикатора. [33]
Другой, более общий способ учета неидеальности - введение активностей либо летучестей компонентов реальной системы в термодинамические соотношения, справедливые для идеальных систем. Значение его определяют обычно экспериментально. Используется ряд моделей, позволяющих описать определенными функциями, содержащими, как правило, неизвестные параметры, зависимости коэффициентов активности веществ от концентрации, температуры, давления. В большинстве случаев эти модели не имеют строгого теоретического обоснования и представляют собой по существу один из способов аппроксимации экспериментальных данных. [34]
В ряде случаев коэффициенты активности определялись сравнительным методом при использовании в качестве стандартов веществ с известными значениями f, так как отношение коэффициентов активности веществ равно отношению произведений приведенного удерживаемого объема на давление насыщенного пара. [35]
Относительная летучесть определяется не параметрами хроматографической колонки, а давлением паров разделяемых веществ и изменяется лишь с температурой колонки. Иначе обстоит дело с селективностью. Она определяется исключительно природой неподвижной фазы и ее взаимодействием с разделяемыми веществами. Температура, как правило, оказывает незначительное влияние на селективность. В неполярных неподвижных фазах коэффициенты активности веществ одного гомологического ряда или химически близких веществ часто одинаковы по величине. [36]
По первому пути определение величин КР и А / с проводится графически. Рассмотрим первый путь расчета спектральных и термодинамических характеристик бинарных комплексов. В основе данного метода лежат два условия: первое - АСВ, второе - величина константы равновесия образования бинарного комплекса А. В не должна зависеть от коэффициентов активности вещества В в выбранной концентрационной шкале. [37]