Cтраница 2
На графике с f ( Т) ( см. рис. 64) в аморфном ПЭТФ наблюдаются четыре температурных перехода. Наиболее резкое изменение температурного коэффициента скорости звука происходит при 74 С. Этот переход связан с размораживанием микроброуновского сегментального движения и соответствует температуре стеклования полимера. Кажущаяся энергия активации, соответствующая этому релаксационному процессу, найденная по смещению температуры перехода при увеличении частоты колебаний, составляет 120 ккал / моль. [16]
НП, модифицированного янтарной ( п 2) кислотой, наблюдаются четыре температурных перехода: при 7 - 46 С, Т2 - 25 С, Т3 12 С и Г4 98 С. Выше - 25 С температурный коэффициент скорости звука имеет наибольшую величину. В связи с этим можно предполагать, что данный переход соответствует стеклованию сополимера Г2 Tg - - 25 С. Кажущаяся энергия активации этого перехода составляет 76 ккал / моль. [17]
При температуре ниже области стеклования температурный коэффициент скорости звука растет с повышением концентрации пластификатора. Снижение скорости звука с повышением содержания пластификатора следует рассматривать как результат ослабления ван-дер-вааль-совских сил между цепями макромолекул поливинилхлорида под действием молекул пластификатора. О влиянии строения пластификатора можно сказать, что при одинаковом составе внутреннее рассеивание звука во всех случаях тем больше, чем более линейна молекула пластификатора. Можно считать, что температура, при которой начинается изменение температурного коэффициента скорости звука, идентична температуре перехода в стекловидное состояние. [18]
Ко второму виду температурных переходов в кристаллических полимерах относятся фазовые переходы. Оказалось, что вблизи температуры фазового перехода изменяется температурный коэффициент скорости звука, скорость звука падает, a tg6 проходит через максимум. Заметим, что научная информация, извлекаемая из акустических измерений вблизи температуры плавления, ограниченна. [19]
В стеклообразном состоянии при неизмен ном характере молекулярной подвижности скорость звука линейно зависит от температуры. Выше Те, когда начинает размораживаться сегментальная подвижность микроброуновского типа, температурный коэффициент скорости звука резко изменяется. Точка на шкале температур, в которой наблюдается наиболее резкий излом температурной зависимости скорости звука ( см. рис. 9), принимается за температуру стеклования. [20]
Выше были выяснены причины, по которым максимумы различных вязкоупругих функций, соответствующие одному и тому же релаксационному процессу, оказываются расположенными при разных температурах. Заметим, что при наиболее низкой температуре всегда лежит температурный переход, фиксируемый по изменению температурного коэффициента скорости звука. В аморфных полимерах температурные переходы имеют релаксационный характер. В кристаллических полимерах к температурным переходам относятся и термодинамические фазовые переходы. Если температурный переход обусловлен релаксационным процессом, то с повышением частоты он должен смещаться в сторону более высоких температур. Температуры переходов, измеренные различными исследователями в каком-либо полимере, на одинаковых частотах и при использовании одного и того же вида деформации, как правило, хорошо согласуются между собой. [21]
Проявление каждого нового вида молекулярной подвижности, приводящее к существенным изменениям на температурной зависимости динамических механических свойств, обычно трактуют как температурный переход. Температурные переходы могут определяться по максимумам на температурной зависимости модуля или податливости потерь, tg6, по изменению температурного коэффициента скорости звука [4], по точке перегиба на температурной зависимости динамического модуля упругости. [22]
Исходя из кластерной модели, можно полагать, что низкотемпературный переход Т2 в области стеклования, выраженный обычно более слабо, обусловлен размораживанием сегментального движения в неупорядоченных областях аморфного полимера. Высокотемпературный переход Т Те в области стеклования, который проявляется всегда более отчетливо и характеризуется наиболее сильным изменением температурного коэффициента скорости звука, видимо, обусловлен размораживанием сегментальной подвижности внутри более упорядоченных областей - антикристаллических кластеров. Интересно, что температурный интервал ATi 2 между точками высокотемпературного Т и низкотемпературного Т2 переходов, расположенными в главной релаксационной области, в сильной степени зависит от параметров, характеризующих сетку зацеплений. Действительно, если исходить из изложенных выше представлений, то нужно ожидать, что у таких жесткоцепных полимеров, ак полисульфон ( и2 4) и поликарбонат ( п 3 7), кластеры образованы участками распрямленных цепей, и складки цепей в кластерах практически отсутвтвуют. [23]
Такой способ измерения Tg хорошо согласуется с определениями температуры стеклования, приведенными выше. Действительно, стеклообразное состояние характеризуется условием о) Т; 1, которому соответствует линейная зависимость скорости звука от температуры, причем температурный коэффициент скорости звука ниже Tg сравнительно невысок. Температура, при которой перестает выполняться это условие, и является температурой стеклования Tg; выше этой температуры начинает проявляться эффект размораживания сегментальной подвижности, приводящий к резкому изменению температурного коэффициента скорости звука. [24]
Наибольший интерес представляет температурная зависимость скорости звука в ПВХ. Из графика ( см. рис. 29) видно, что скорость звука линейно зависит от температуры и лишь в трех точках изменяется температурный коэффициент скорости звука. [25]
Для высоких температур это отношение должно увеличиваться за счет быстрого возрастания температурного коэффициента отношения теплоемкостей. Тем не менее для определения показателя степени в потенциале сил отталкивания можно пользоваться правилом, вытекающим из уравнения (3.50): показатель степени v в формуле (3.46) равен удвоенному отношению температурных коэффициентов скорости звука и объема, взятых для низких температур. [26]
Акустическими методами Тс определяется по изменению температурного коэффициента скорости звука. В стеклообразном состоянии при неизменном характере молекулярной подвижности скорость звука линейно зависит от температуры. Выше Тс, когда начинает размораживаться сегментальная подвижность, температурный коэффициент скорости звука резко изменяется. Точка на шкале температур, в которой наблюдается наиболее резкий излом температурной зависимости скорости звука, принимается за Тс. В этом случае измеренные значения Тс могут зависеть от частоты акустических колебаний, и фактически измеряется температура механического стеклования. [27]
Акустическими методами температура стеклования определяется по изменению температурного коэффициента скорости звука. В стеклообразном состоянии при неизменном характере молекулярной подвижности скорость звука линейно зависит от температуры. Выше Tg, когда начинает размораживаться сегментальная подвижность микроброуновского типа, температурный коэффициент скорости звука резко изменяется. Точка на шкале температур, в которой наблюдается наиболее резкий излом температурной зависимости скорости звука ( рис. 32), принимается за температуру стеклования. Такой способ измерения Tg хорошо согласуется с определениями температуры стеклования, приведенными выше. Действительно, стеклообразное состояние характеризуется условием o) Tjl, которому соответствует линейная зависимость скорости звука от температуры, причем температурный коэффициент скорости звука ниже Т8 сравнительно невысок. [28]
Температурные переходы могут определяться по температурной зависимости максимумов модуля потерь или податливости потерь, по изменению температурного коэффициента скорости звука45 50, по точке перегиба на температурной зависимости динамического модуля упругости. Заметим, что при наиболее низкой температуре всегда наблюдается температурный переход, фиксируемый по изменению температурного коэффициента скорости звука. [29]
В работе [119] изотермическая сжимаемость, а следовательно, и скорость звука описаны в рамках электронной теории с использованием метода псевдопотенциалов. Следует отметить, что расчет w согласно этой теории довольно трудоемкий. Такой расчет был выполнен на ЭВМ только для температуры, близкой к температуре плавления металлов, поэтому нельзя рассчитать температурный коэффициент скорости звука и выяснить, с какими факторами он связан. [30]