Cтраница 3
Такой способ измерения Tg хорошо согласуется с определениями температуры стеклования, приведенными выше. Действительно, стеклообразное состояние характеризуется условием о) Т; 1, которому соответствует линейная зависимость скорости звука от температуры, причем температурный коэффициент скорости звука ниже Tg сравнительно невысок. Температура, при которой перестает выполняться это условие, и является температурой стеклования Tg; выше этой температуры начинает проявляться эффект размораживания сегментальной подвижности, приводящий к резкому изменению температурного коэффициента скорости звука. [31]
Образцы ч с-1 4-полибутадиена, наполненные сажей, по сравнению с ненаполненными обнаруживают: 1) более высокую скорость звука при любой температуре, 2) те же температуры перехода T s и Td. Кроме того, кривая зависимости Q 1 от Т для наполненных образцов становится более асимметричной в области более высокого рассеивания. Из этих и подобных измерений, проведенных на других каучуках, можно сделать вывод, что температуры перехода, по-видимому, мало изменяются при введении сажи. Температурные коэффициенты скорости звука и коэффициента затухания, а также положение точки перехода в стеклообразное состояние ( T s) остаются неизменными после введения активной сажи. Эти результаты подтверждают гипотезу о том, что силы, ответственные за улучшение механических свойств резин, содержащих активные наполнители, имеют преимущественно физическую природу; химические связи, по-видимому, не имеют большого значения, особенно при низких или средних деформациях, которым подвергается на практике большинство резиновых изделий. [32]
Обычно скорость звука растет при повышении гидростатического давления. Следствием этого является нелинейный характер распространения ультразвуковых волн ( см. разд. Результаты измерения зависимости скорости звука от давления использовались для оценки нелинейного параметра В / А ( разд. Этот результат представляется интересным в свете отмеченных ранее различий в температурном коэффициенте скорости звука между жировой и нежировой тканью. [33]
При температуре ниже области стеклования температурный коэффициент скорости звука растет с повышением концентрации пластификатора. Снижение скорости звука с повышением содержания пластификатора следует рассматривать как результат ослабления ван-дер-вааль-совских сил между цепями макромолекул поливинилхлорида под действием молекул пластификатора. О влиянии строения пластификатора можно сказать, что при одинаковом составе внутреннее рассеивание звука во всех случаях тем больше, чем более линейна молекула пластификатора. Можно считать, что температура, при которой начинается изменение температурного коэффициента скорости звука, идентична температуре перехода в стекловидное состояние. [34]
Действительно, уже давно было замечено, что рассчитанные из одних и тех же экспериментальных данных кривые G f ( T), tg8 f ( T) и J f ( T), имеют максимумы, соответствующие одному и тому же релаксационному процессу при разных температурах. В обстоятельных экспериментах Криссмана и Пассаглиа [7], посвященных исследованию политри-фторхлорэтилена, было показано, что температура, при которой наблюдается максимум потерь, зависит от выбора динамической вязкоупругой функции. Следует отметить, что если теоретически рассчитанные кривые G f ( T); G f ( T) и tg8 f ( T) по крайней мере качественно согласуются с соответствующими экспериментальными кривыми, то кривая c f ( T) даже качественно не передает характера температурной зависимости скорости звука. Действительно, в ряде экспериментальных работ [ см., например, 4 ] было показано, что скорость звука линейно зависит от температуры и лишь при изменении характера молекулярной подвижности скачком изменяется температурный коэффициент скорости звука. [35]
Акустическими методами температура стеклования определяется по изменению температурного коэффициента скорости звука. В стеклообразном состоянии при неизменном характере молекулярной подвижности скорость звука линейно зависит от температуры. Выше Tg, когда начинает размораживаться сегментальная подвижность микроброуновского типа, температурный коэффициент скорости звука резко изменяется. Точка на шкале температур, в которой наблюдается наиболее резкий излом температурной зависимости скорости звука ( рис. 32), принимается за температуру стеклования. Такой способ измерения Tg хорошо согласуется с определениями температуры стеклования, приведенными выше. Действительно, стеклообразное состояние характеризуется условием o) Tjl, которому соответствует линейная зависимость скорости звука от температуры, причем температурный коэффициент скорости звука ниже Т8 сравнительно невысок. [36]