Cтраница 2
Тетрагидрофуран 82 Трансмиссионный коэффициент 111, 116, 131, 140 - 151, 154, 155 171 ел. [16]
К - трансмиссионный коэффициент ( доля молекул, которые, достигнув переходного состояния, превращаются в продукты реакции), обычно принимается равным 1; ДО - свободная энергия активации, равная ДЯ - Г AS; AG и ДЯФ ( энтальпия активации) имеют размерность кал / моль; AS ( энтропия активации) выражают в энтропийных единицах [ энтр. [17]
Затем находим трансмиссионный коэффициент % е для переноса электрона от протона к иону с зарядом гье. Тогда произведение гл г / / дает трансмиссионный коэффициент ке для суммарного процесса переноса электрона от иопа с зарядом zae к иону с зарядом гьъ. [18]
Наблюдаются также кажущиеся трансмиссионные коэффициенты, большие единицы. Это случаи туннельных переходов, когда система проходит не через вершину энергетического барьера, а сквозь него. Такие туннельные переходы наблюдаются в реакциях переноса электронов, но очень редки для обычных химических реакций, включающих разрыв химических связей. [19]
Однако значения трансмиссионных коэффициентов могут изменить полученную величину не более чем вдвое. [20]
Здесь значение трансмиссионного коэффициента к принято равным единице. [21]
Точное вычисление трансмиссионного коэффициента представляет наиболее трудную задачу. [22]
Однако значения трансмиссионных коэффициентов могут изменить полученную величину не более чем вдвое. [23]
Здесь значение трансмиссионного коэффициента и принято равным единице. [24]
Вопрос о трансмиссионных коэффициентах играет очень важную роль в трактовке реакций электронного перехода, и поэтому его следует кратко рассмотреть. При этом обращается внимание на пересечение поверхностей потенциальной энергии и туннельный, переход сквозь барьер. [25]
Предполагалось, что трансмиссионный коэффициент х одинаков для двух изотопов. Здесь имеется в виду классический эффект, зависящий от формы поверхности потенциальной энергии. Его не следует смешивать с туннельным эффектом, который [ рассматривается в этой главе ниже. Трансмиссионный коэффициент нельзя вычислить без информации об энергетической поверхности; однако для простых реакций его величина не слишком отличается от единицы. Хотя известны некоторые расчеты трансмиссионного коэффициента, интуитивно кажется вероятным, что к имеет почти одинаковые значения для изотопов водорода, поскольку водород и его изотопы существенно легче других атомов, к которым они присоединяются. [26]
Для адиабатических процессов трансмиссионный коэффициент близок к единице. Неадиабатические переходы возможны главным образом при изменении ориентации спинов электронов, если последнее необходимо для осуществления процесса. Расчеты показывают, что в большинстве случаев интересующие нас процессы являются адиабатическими. Сольбаккен [652] предполагает, что неадиабатическое протекание гетерогенных реакций может быть более распространено, чем это обычно считают. [27]
В уравнении (V.5) трансмиссионный коэффициент хэ представляет собой вероятность распада активного комплекса А на продукты реакции. Отсюда часто да лается вывод, что сам комплекс недоступен экспериментальному исследованию. В теории РРКМ трансмиссионный коэффициент реакции непосредственно не рассматривается. Время жизни активного комплекса вполне определено, оно равно ( k &) 1 и может быть установлено экспериментально. Активный комплекс А доступен экспериментальному исследованию. [28]
В ТАС [94] трансмиссионный коэффициент хэ при расчетах с помощью уравнения (V.5) принимается равным единице. [29]
Коэффициент к называется трансмиссионным коэффициентом; он учитывает скорость обратной реакции. Если провести сравнение с выводами, сделанными в разд. [30]