Cтраница 3
Коэффициент к называется трансмиссионным коэффициентом; он учитывает скорость обратной реакции. Если провести сравнение с выводами, сделанными в разд. Основываясь на приведенных рассуждениях, можно сделать вывод, что л изменяется от 54 до 1, и в общем случае этот коэффициент может быть принят равным единице, если энергия активации обратной реакции не равна нулю. [31]
Рассмотрение КГ позволяет оценить трансмиссионный коэффициент х конформационного перехода ( i - /) Значение этого коэффициента связано с числом возможных маршрутов ( i - j), а также с числом промежуточных вершин и ветвлений на каждом из таких маршрутов. Оно отражает вероятность того, что, пойдя по ПНЭ, молекула, обладающая достаточной энергией, перейдет из одной ямы в другую. [32]
Для подавляющего большинства реакций трансмиссионный коэффициент равен единице; это означает, что каждый активированный комплекс превращается в продукт реакции. Однако существуют два класса реакций, для которых этот коэффициент может быть значительно меньше единицы. К первому классу относятся бимолекулярные реакции рекомбинации атомов в газовой фазе и обратимые реакции распада двухатомных молекул. [33]
В уравнении (10.16) опущен трансмиссионный коэффициент. [34]
Таким образом, расчеты трансмиссионного коэффициента, хотя и демонстрируют возможности метода переходного состояния, не являются строго обоснованными вследствие недоказанности исходных предпосылок. [35]
Это должно привести к увеличению трансмиссионного коэффициента для туннельного переноса электрона. Так можно объяснить получение Зильверманом и Додсоном [40] относительно большого неэкспоненциального ( не зависящего от температуры) фактора по сравнению с реакцией обмена между простыми ионами двух - и трехвалентного железа. [36]
![]() |
Адиабатический ( а и неадиабатический ( б ход процесса в области наибольшего сближения двух потенциальных кривых. [37] |
Таким образом, для неадиабатических процессов трансмиссионный коэффициент х заведомо меньше единицы. Как правило, неадиабатическое течение процесса имеет место, если реакция приводит к изменению суммарного электронного спина или к какому-нибудь другому запрещенному переходу. Приближенные расчеты показывают; что неадиабатические реакции встречаются довольно редко. [38]
Герни, который можно интерпретировать как трансмиссионный коэффициент в теории активированного комплекса. [39]
Данное обстоятельство учитывается введением так называемого трансмиссионного коэффициента х, который для адиабатических процессов близок к единице, а для неадиабатических х намного меньше единицы. [40]
Рассмотрим вторую составную часть величины iWj - трансмиссионный коэффициент к. В теории Бокриса для расчета к использовалась формула Гамова, описывающая вероятность Y проникновения частицы через заданный, не изменяющийся во времени барьер. Однако смещение уровней электрона в начальном и конечном состояниях относительно друг друга из-за флуктуации растворителя приводит к тому, что форма барьера изменяется во времени и, следовательно, формула Гамова не применима. [41]
Это различие частично вызвано тем, что трансмиссионный коэффициент может быть значительно меньше единицы. [42]
Нужно определить термодинамические функции активного состояния и трансмиссионный коэффициент. Чтобы решить эту задачу, достаточно найти условия, при которых для реакции q в соответствующем интервале концентраций реагентов будет выполняться изокинетический эффект. Здесь следует подчеркнуть, что рассчитанный с помощью изокинетического эффекта трансмиссионный коэффициент группы реакций q имеет значение только для тех интервалов концентраций, температур и давлений, в которых группа реакций q следует изокинетической зависимости. При заданных концентрации и температуре реагентов изокинетический эффект в ряде случаев можно наблюдать, изменяя давление в реагирующей среде. [43]
Первая стадия обеих реакций одинакова, но трансмиссионные коэффициенты хх и х2 различны. Распад активных комплексов протекает двумя параллельными, независимыми путями. [44]
![]() |
Схема функции, изображающей потенциал системы. [45] |