Концентрационный коэффициент - активность
Cтраница 3
Следовательно, для определения у0 нужно знать растворимости и у насыщенных растворов. Необходимо иметь в виду, что в уравнение входят не сами концентрационные коэффициенты активности, а их отношение. [31]
Соли серебра были выбраны в связи с их малой растворимостью, которая позволила считать отношение концентрационных коэффициентов активности f 0 / ум л близкими к единице. Кроме того, при выборе серебряных и це-зиевых солей мы руководствовались тем, что серебро и цезий имеют радиоактивные изотопы с сравнительно продолжительным периодом полураспада. [32]
Как показывает сопоставление, эти величины имеют один и тот же знак и порядок. Их сравнительно плохое совпадение является результатом суммирования всех экспериментальных ошибок в величинах 70молекУл рассчитанных по разности, а главным образом пренебрежения концентрационными коэффициентами активности у насыщенных растворов кислот в неводных растворителях. При такой большой растворимости, как у бензойной ( 775 г на 1000 г метилового спирта и 573 г на 1000 г ацетона), салициловой кислот и нитрофенолов, коэффициенты активности у могут существенно отличаться от единицы. [33]
Как показывает сопоставление ( см. табл. 77), эти величи-чины имеют один и тот же знак и порядок. Их сравнительно плохое совпадение является результатом суммирования всех экспериментальных ошибок в величинах Г молекул - рассчитанных по разности, а главным образом пренебрежением концентрационных коэффициентов активности насыщенных растворов кислот в н еводных растворителях. [34]
 |
Сопоставление величин lg Умолекул рассчитанных по разности. [35] |
Как показывает сопоставление, эти величины имеют один и тот же знак и порядок. Их сравнительно плохое совпадение является результатом суммирования всех экспериментальных ошибок в величинах lg 7омолек - л рассчитанных по разности, а главным образом пренебрежения концентрационными коэффициентами активности у насыщенных растворов кислот в неводных растворителях. [36]
С дальнейшим падением диэлектрической постоянной зависимость lg S от i / D для CsCl отклоняется от прямолинейной зависимости. Это объясняется тем, что в средах с низкой диэлектрической постоянной у такой сравнительно хорошо растворимой соли, как CsCl, величина f уже сильно отличается от единицы, и это приводит к увеличению растворимости. Снижение концентрационных коэффициентов активности - [ объясняется возникающей ассоциацией ионов. Такое отклонение от линейной зависимости имеет место и для некоторых серебряных солей органических кислот. [37]
Отклонения абсолютного коэффициента активности от единицы свидетельствуют о неидеальности раствора, тогда как отклонения концентрационного коэффициента активности от единицы указывают лишь на отклонения от свойств разбавленных растворов. Следует подчеркнуть, что превышение абсолютного коэффициента активности над единицей указывает на положительную неидеальность системы. Например, рост концентрационных коэффициентов активности многих сильных электролитов в водных растворах с увеличением их концентрации отражает отрицательную неидеальность систем и вызван взаимодействием ионов с молекулами воды. [38]
Рассмотрим растворимость труднорастворимых солей. Труднорастворимые соли обладают низкой концентрацией в растворах. Для растворов этих солей величины концентрационных коэффициентов активности т близки к единице. [39]
Следовательно, для определения YO нужно знать растворимости и 7 насыщенных растворов. Необходимо иметь в виду, что в уравнение входят не сами концентрационные коэффициенты активности, а их отношение. Для малорастворимых солей, таких, как хлористое серебро, концентрационные коэффициенты активности у близки к единице, а их отношения 7в / 7м еще ближе к единице. [40]
В другой работе Турьян с сотрудниками [242] исследовали с помощью полярографии коэффициенты распределения ацетонитрила в системах вода - изопрен и вода - дивинил. Эти данные важны для технологической разработки процессов выделения и очистки указанных мономеров. Благодаря высокой чувствительности полярографический метод анализа, как указывают авторы [242], позволяет получить коэффициенты распределения, близкие к термодинамическим, без использования концентрационных коэффициентов активности. Ошибки в определении коэффициентов распределения ацетонитрила в системе вода - изопрен составляют не более 13 отн. [41]
Для нитробензола угловой коэффициент близок к 0 5 из-за электролитической диссоциации соли в органической фазе. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен lg / Ст. Из рис. 11.13 видно, что при увеличении концентрации компонентов зависимости lgcc от lgCa - анх отклоняются от линейных, что свидетельствует об изменении коэффициентов активности в органической фазе. Так как уа близок к единице, то отклонение от идеальности следует отнести за счет изменения YC-Обычно основной причиной изменения - ус считают ассоциацию аммониевой соли. Ясно, что подобный аномальный вид зависимостей не может быть объяснен лишь ассоциацией аммониевых солей. Мюллер и Даймонд [125] высказали предположение, что аномальные зависимости связаны с изменением свойств чистого растворителя из-за присутствия в нем большого количества ассоциированных ионных пар. В результате растворитель приобретает свойства совершенно нового вещества с лучшими экстракционными характеристиками. Более вероятной причиной появления аномальных зависимостей следует признать изменение гидратации. Помимо ассоциации и гидратации имеются и другие факторы, влияющие на концентрационные коэффициенты активности, из которых прежде всего следует отметить присутствие модификаторов в органической фазе. [42]
Страницы: 1 2 3