Cтраница 2
Теплоты активированной адсорбции, как правило, значительно больше и сильно зависят от характера газа и адсорбента ( например, 8 ккал молъ для N2 и 50 ккал / молъ для О2 при 0 на Сг203; в то же время на тонком железном порошке, который является катализатором для синтеза аммиака, при - 183 теплота адсорбции кислорода равна 120 ккал. Эти большие теплоты адсорбции указывают на образование химических связей между молекулами субстрата и атомами поверхности катализатора. [16]
Вандерваальсовы теплоты адсорбции малы: они того же порядка, что и теплоты испарения ( около 4 ккал / молъ для различных газов, как, например, 02, СО и N2, при - 183 на Сг203); они неспецифичны, т.е. незначительно изменяются в зависимости от характера газа и адсорбента. Эти большие теплоты адсорбции указывают на образование химических связей между молекулами субстрата и атомами поверхности катализатора. [17]
По схеме рис. 1.6, а поверхность обогащается радикалами, которые вступают в реакцию, как показано на рисунке, или могут за счет десорбции радикалов, слабо связанных с поверхностью, давать начало гомогенным цепным реакциям. По схеме 1.6, б молекула, обладавшая в свободном состоянии двойной связью, в адсорбированном виде приобретает свободную валентность и делается реак-ционноспособным поверхностным радикалом. В обоих случаях свободная валентность остается ненасыщенной и после акта адсорбции, но перемещается от атома поверхности катализатора к молекуле, участвующей в реакции. [18]
Так, различным образом приготовленная платина оказалась практически одинаково активна ( считая на единицу поверхности) в реакциях окисления SO2 в S03 и этилена в окись этилена. Силикагель разных способов приготовления и кристаллический кремнезем обладают одинаковой удельной активностью в реакции парофазного гидролиза хлорбензола. Из этих данных следует, что в ряде случаев каталитическое действие в равной мере присуще всей атомам поверхности катализатора. [19]
В органической химии известна зависимость реакционной способности соединения от его структуры. Такая зависимость была обнаружена и для гетерогенно-каталитических реакций. Например, вторичные спирты дегидратируются, как правило, быстрее, чем первичные, а разветвленные парафины крекируются легче, чем нормальные. Скорость реакции на поверхности катализатора зависит от силы взаимодействия реагент - поверхность и от геометрического расположения атомов поверхности катализатора. [20]
Существенным подтверждением концепции активных центров являются экспериментальные данные, полученные при изучении промотирования и отравления катализаторов. Так, Облад с сотрудниками [1] установили, что в алюмосиликатном катализаторе крекинга активны только около 4 % всей поверхности. Боресков [2, 3], а затем и другие исследователи [4] показали, что представления о существовании активных центров не являются универсальными. Так, различным образом приготовленная платина оказалась практически одинаково активна ( считая на единицу поверхности) в реакциях окисления SO2 в SO3 и этилена в окись этилена. Силикагель разных способов приготовления и кристаллический кремнезем обладают одинаковой удельной активностью в реакции парофазного гидролиза хлорбензола. Из этих данных следует, что в ряде случаев каталитическое действие в равной мере присуще всем атомам поверхности катализатора. [21]