Cтраница 2
Некоторые нуклеофильные реагенты являются в то же время сильными основаниями, и поэтому они в первую очередь отщепляют от нитросоединения протон. В образовавшемся анионе ( 15) атом азота нитрогруппы связан с атакуемым атомом углерода более прочной связью, чем ординарная, вследствие чего нитрогруппа в дальнейшем не может быть замещена на нуклеофильные реагенты. Например, нитроэтан не удается подвергнуть щелочному гидролизу с образованием этилового спирта. [16]
Как видно, электроноакцепторная сила нитрогруппы приблизительно вдвое больше, чем группы - C N. Более электроотрицательные ( и полностью идентичные) атомы кислорода оттягивают от атома азота нитрогруппы основную часть электронной плотности, подобно тому, как это наблюдалось в карбонильной группе. Кроме того, в соответствии с правилом октета, , азот не может иметь валентность больше четырех. Поэтому один из атомов кислорода связан с атомом азота семиполярно, вследствие чего на атоме азота имеется полный положительный заряд, отрицательный же заряд равномерно распределяется между обоими атомами кислорода. [17]
Химия нитросоединений во многом сходна с химией нитрозосоединений, поскольку и нитро - и нитрозогруппы являются ненасыщенными, проявляют - - / - и - М - эффекты и склонны к таутомерии в определенных условиях. Однако нитросоединения в общем более устойчивы, чем нитрозопроизводные, что-объясняется двумя фактами: отсутствием свободной пары на атоме азота нитрогруппы, в результате чего не наблюдается образования димеров для насыщенных и ароматических нитросоединений, и мезомерией самой нитрогруппы, которая придает устойчивость нитро-форме по сравнению с тауто-мерной формой нитроновой кислоты. Большая устойчивость нитросоединенийг особенно проявляется в том, что, если а, - ненасыщенные нитрозосоеди-нения практически неизвестны, а р-ненасыщенные нитросоединения являются достаточно устойчивыми и их химическое поведение интенсивно изучается. Тем не менее, многие из простейших производных нитроалкенов очень-легко полимеризуются, и эта реакция катализируется как водой, так и основанием, и может протекать настолько бурно, что может оказаться опасной. [18]
Химия нитросоединений во многом сходна с химией нитрозосоединений, поскольку и нитро - и нитрозогруппы являются ненасыщенными, проявляют - / - и - М - эффекты и склонны к таутомерии в определенных условиях. Однако нитросоединения в общем более устойчивы, чем нитрозопроизводные, что объясняется двумя фактами: отсутствием свободной пары на атоме азота нитрогруппы, в результате чего не наблюдается образования димеров для насыщенных и ароматических нитросоединений, и мезомерией самой нитрогруппы, которая придает устойчивость нитро-форме по сравнению с тауто-мерной формой нитроновой кислоты. Большая устойчивость нитросоединений особенно проявляется в том, что, если а [ 1-ненасыщенные нитрозосоеди-нения практически неизвестны, а р-ненасыщенные нитросоединения являются достаточно устойчивыми и их химическое поведение интенсивно изучается. Тем не менее, многие из простейших производных нитроалкенов очень легко полимеризуются, и эта реакция катализируется как водой, так и основанием, и может протекать настолько бурно, что может оказаться опасной. [19]
В начале и конце ряда стоят группы СВг3 и CFs, обладающие свойством сильно оттягивать электроны, так что трудно усмотреть какую-нибудь связь частоты с химическими факторами. Спиннер указывает на резкие различия между поведением этих частот и частот колебаний vs и vns группы SO2, у которой существует прямая зависимость между частотами. У сульфона при валентных колебаниях амплитуда тяжелого атома серы мала, и в результате этого эффекты взаимодействия с соседними связями минимальны. Здесь, как и в случае колебаний атома азота нитрогруппы, направление движения углерода при симметричном колебании совпадает с направлением связи замещающей группы. Поэтому следует предполагать, что эффекты связи колебаний будут гораздо больше влиять на симметричное колебание, чем на антисимметричное колебание, при котором движение центрального атома углерода не вызывает такой же деформации связи С - X. По этой причине следует ожидать, что частота симметричного колебания будет меняться по закону, который не может быть просто предсказан на основании рассмотрения химических свойств соединения. [20]