Cтраница 2
Если в молекулах антрахинонилоксадиазоловых красителей имеются гидрокси - или аминогруппы в орго-положениях к кольцу оксадиазола, как, например, в ( 157), то возникающие водородные связи с атомами азота гетероцикла стабилизируют красители к фотоокислительным воздействиям и препятствуют нарушению плоскостности молекулы. В результате этого обеспечивается высокая светостойкость красителей, а также повышенное сродство к волокну. [16]
Омыление карбометокси - и дикарбометоксисульфатиазола производят 10 % раствором щелочи, который предварительно нагревают до 70, а после загрузки смеси ацилированных производных доводят до кипения. Одновременно с омылением карбметоксигруппы происходит и гидролиз сульфаниль-ного остатка при атоме азота гетероцикла с образованием из обоих ацилированных производных натриевой соли норсульфазола. [17]
Несколько иначе ведут себя производные нафтола. Из анализа электронных спектров поглощения следует, что в зависимости от кислотности раствора реагенты могут находиться по крайней мере в трех формах: протонированной по атому азота гетероцикла ( ка-тионная форма), молекулярной и ионизованной по оксигруппе нафтольного ядра. Существует определенное наложение спектров, что мешает четкому выявлению максимумов светопоглощения отдельных форм. В ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра реагенты имеют две пол осы максимального светопоглощения. Длинноволновый максимум, вероятно, соответствует электронным колебаниям вдоль цепи сопряжения молекулы между ауксохром-ными группами. Менее интенсивная коротковолновая полоса обусловлена электронными переходами поперечных колебаний. Поскольку сопряжение в этом направлении незначительно, то поперечным колебаниям отвечает максимум при более короткой длине волны, связанной с большей энергией возбуждения электронов в этом направлении. [18]
Строение комплексов металлов с гетероциклическими азосоеди-нениями может быть объяснено с привлечением магнитных и ди-польных моментов этих комплексов. Так, в работе [194] обсуждается строение комплексов ПАН-2 и 1 - ( 2-бензтиазолилазо) - 2-нафтола с кобальтом, кадмием, никелем и цинком. Авторы отмечают, что у кобальта осуществляется октаэдрическая конфигурация, для других комплексов она может быть тетраэдрической, без координационной связи с атомом азота гетероцикла. Различие в строении комплексов может быть объяснено и различной основностью донорных атомов азота гетероцикла - она выше у пиридина и ниже у бензтиазола. Существенно влияет на строение комплекса природа растворителя. Если использовать хлороформ, то координационная связь с атомом азота гетероцикла может разрываться и частично будет образовываться тетраэдр ическая структура с сильно поляризованными связями. [19]
В и т а м и н Bi2 ( цианкобаламин) близок по структуре пор - иновым комплексам металлов. Он необходим для нормаль - jp кроветворения. В витамине ВГ2 ( рис. 10.2) ион кобальта ( III) ран с четырьмя лежащими в одной плоскости атомами азота Дольных ядер, а пятым и шестым лигандами служат цианид-1 и атом азота гетероцикла бензимидазола соответственно. [20]
Наличие в молекуле МААК в пара-положении по отношению к оксигруппе электронодонорной метильной группы, а также образование водородной внутримолекулярной связи оксигруп-пы с ближайшим атомом азота азогруппы препятствует отрыву протона в оксигруппе и уменьшают содержание реакционноспособной хинонгидразонной формы, тогда как в ПАР и MAP в условиях ком-плексообразования подобные затруднения отсутствуют. Этим объясняется [204] меньшая чувствительность МААК и образование комплекса индия с МААК в более кислой среде, чем с ПАР и MAP. Строение комплексов металлов с гетероциклическими азосоеди-нениями может быть объяснено с привлечением магнитных и ди-нольных моментов этих комплексов. Так, в работе [194] обсуждается строение комплексов ПАН-2 и 1 - ( 2-бензтиазолилазо) - 2-нафтола с кобальтом, кадмием, никелем и цинком. Авторы отмечают, что у кобальта осуществляется октаэдрическая конфигурация, для других комплексов она может быть тетраздрической, без координационной связи с атомом азота гетероцикла. Различие в строении комплексов может быть объяснено и различной основностью донорных атомов азота гетероцикла - она выше у пиридина и ниже у бензтиазола. Существенно влияет на строение комплекса природа растворителя. Если использовать хлороформ, то координационная связь с атомом азота гетероцикла может разрываться и частично будет образовываться тетраэдрическая структура с сильно поляризованными связями. [21]
Строение комплексов металлов с гетероциклическими азосоеди-нениями может быть объяснено с привлечением магнитных и ди-польных моментов этих комплексов. Так, в работе [194] обсуждается строение комплексов ПАН-2 и 1 - ( 2-бензтиазолилазо) - 2-нафтола с кобальтом, кадмием, никелем и цинком. Авторы отмечают, что у кобальта осуществляется октаэдрическая конфигурация, для других комплексов она может быть тетраэдрической, без координационной связи с атомом азота гетероцикла. Различие в строении комплексов может быть объяснено и различной основностью донорных атомов азота гетероцикла - она выше у пиридина и ниже у бензтиазола. Существенно влияет на строение комплекса природа растворителя. Если использовать хлороформ, то координационная связь с атомом азота гетероцикла может разрываться и частично будет образовываться тетраэдр ическая структура с сильно поляризованными связями. [22]
Наличие в молекуле МААК в пара-положении по отношению к оксигруппе электронодонорной метильной группы, а также образование водородной внутримолекулярной связи оксигруп-пы с ближайшим атомом азота азогруппы препятствует отрыву протона в оксигруппе и уменьшают содержание реакционноспособной хинонгидразонной формы, тогда как в ПАР и MAP в условиях ком-плексообразования подобные затруднения отсутствуют. Этим объясняется [204] меньшая чувствительность МААК и образование комплекса индия с МААК в более кислой среде, чем с ПАР и MAP. Строение комплексов металлов с гетероциклическими азосоеди-нениями может быть объяснено с привлечением магнитных и ди-нольных моментов этих комплексов. Так, в работе [194] обсуждается строение комплексов ПАН-2 и 1 - ( 2-бензтиазолилазо) - 2-нафтола с кобальтом, кадмием, никелем и цинком. Авторы отмечают, что у кобальта осуществляется октаэдрическая конфигурация, для других комплексов она может быть тетраздрической, без координационной связи с атомом азота гетероцикла. Различие в строении комплексов может быть объяснено и различной основностью донорных атомов азота гетероцикла - она выше у пиридина и ниже у бензтиазола. Существенно влияет на строение комплекса природа растворителя. Если использовать хлороформ, то координационная связь с атомом азота гетероцикла может разрываться и частично будет образовываться тетраэдрическая структура с сильно поляризованными связями. [23]
Ханнеман, Спендер и Джонсон [205] при использовании эвтектических смесей установили, что времена удерживания гетероциклических соединений в большей степени зависят от их структуры, чем от температуры кипения. В следующей работе [206] Ханнемандопол-нительно исследовал это явление, используя эвтектическую смесь нитратов натрия, калия и лития ( весовые соотношения 12 2: 54 5: : 27 3), нанесенную на огнеупорный кирпич. Были измерены удерживаемые объемы пиколинов и лутидинов при 150 С. Ханнеман считает [206], что эти гетероциклические азотистые соединения могут образовывать комплексы с неорганическими солями. Предполагается, что взаимодействие гетероциклических азотистых соединений с поверхностью в большей степени определяется геометрическим строением молекул адсорбатов. При замещении водорода в а-положении ( относительно атома азота) метильной группой время удерживания уменьшается. Для всех метилпиридинов, замещенных в а-положении, времена удерживания были меньше, чем для [ 3 - или у-пиколина. Дело здесь состоит в меньшей доступности атома азота гетероцикла после введения метильных групп в соседние положения. Применение такого сорбента позволяет разделять изомерные азотистые соединения. [24]
Ханнеман, Спендер и Джонсон [205] при использовании эвтектических смесей установили, что времена удерживания гетероциклических соединений в большей степени зависят от их структуры, чем от температуры кипения. В следующей работе [206] Ханнемандопол-нительно исследовал это явление, используя эвтектическую смесь нитратов натрия, калия и лития ( весовые соотношения 12 2: 54 5: : 27 3), нанесенную на огнеупорный кирпич. Были измерены удерживаемые объемы пиколинов и лутидинов при 150 С. Ханнеман считает [206], что эти гетероциклические азотистые соединения могут образовывать комплексы с неорганическими солями. Предполагается, что взаимодействие гетероциклических азотистых соединений с поверхностью в большей степени определяется геометрическим строением молекул адсорбатов. При замещении водорода в а-положении ( относительно атома азота) метильной группой время удерживания уменьшается. Для всех метилпиридинов, замещенных в а-положении, времена удерживания были меньше, чем для Р - или у-пиколина. Дело здесь состоит в меньшей доступности атома азота гетероцикла после введения метильных групп в соседние положения. Применение такого сорбента позволяет разделять изомерные азотистые соединения. [25]