Атом - элемент - третье
Cтраница 3
Поэтому в заполненном валентном уровне атомов элементов второго периода следует ожидать большого сопротивления заметным отклонениям углов между связями от предпочтительного тетраэдрического угла. Их углы между связями редко отклоняются от 109 5 больше чем на несколько градусов. У атомов элементов третьего и последующих периодов валентный уровень значительно более емкий и теоретически может содержать максимально девять пар электронов. Однако известно, что атомы элементов третьего периода ( Na-Ar) никогда не содержат более шести пар электронов. Ранее уже было показано, что пары электронов будут иметь максимум вероятности нахождения в вершинах октаэдра, и, очевидно, можно предположить, что они будут эффективно заполнять доступное пространство третьего квантового уровня. Здесь важно еще отметить, что когда атом такого элемента содержит только четыре пары электронов на валентном уровне, их орбитали могут быть сжаты до образования прямых углов, по-видимому, из-за большего объема, доступного для атомов элементов третьего и последующих периодов. Теперь можно объяснить уменьшение углов между связями в соединениях СИЦ ( 109 5), NH3 ( 107 3) и Н2О ( 104 5), как возникающее из последовательного замещения связывающих электронных пар на неподеленные пары. [31]
Значение ЧЭО, равное 0 81, было найдено для водорода, образующего связь с атомами элементов второго периода. Это значение воспроизводит экспериментально полученные величины углов между связями с точностью 0 7 в среднем для четырех различных типов молекул. Значение ЧЭО, равное 0 38 для водорода, присоединенного к атомам элементов третьего или следующих периодов, воспроизводит экспериментальные значения углов между связями для шести видов молекул с точностью 3 1 в наименее благоприятном случае. [32]
Атом самого электроотрицательного элемента - фтора - сжимает связывающие орбитали в большей степени, чем атом водорода, оттягивая таким образом электронные пары дальше от центрального атома. Поэтому связывающие орбитали отталкиваются одна от другой в меньшей степени и сближаются под действием сильного отталкивания от неподеленных пар. Чтобы объяснить эту обратную тенденцию, Джиллеспи35 предположил, что сильное отталкивание между несвязывающими электронными парами, локализованными на малых по размеру атомах фтора, вызывает их частичную дело-кализацию и переход на пустой уровень атомов элементов третьего и последующих периодов. [33]
Атомы всех элементов, за исключением водорода и гелия, имеют по крайней мере четыре валентные орбитали с низкой энергией, а именно: одну s - и три р-орбитали. Поэтому можно считать общим правилом, что у каждого атома в молекуле электроны занимают как минимум четыре валентные орбитали. Водород, обладающий всего одной валентной орбиталью Is, представляет собой исключение и образует только одну ковалентную связь. Атомы элементов третьего и следующих периодов имеют валентные оболочки, включающие дополнительно rf - орбитали. Последние также обладают достаточно низкой энергией, чтобы было возможно их участие в образовании химической связи. Однако вначале мы ограничимся молекулами, в которых для образования связи используются только s - и р-орбитали. [34]
После первого Sd-элемента - лантана, находящегося в 3 - й группе и открывающего третий переходный ряд, следуют 14 4 / - элементов - лантаноидов, которые мы рассмотрим отдельно в гл. Таким образом, следующий за лантаном элемент 4 - й группы - гафний - отстоит от него на 15 атомных номеров. Это приводит к дополнительному стягиванию атомного остова у последующих элементов шестого периода. В результате радиусы атомов элементов третьего переходного ряда от гафния до ртути оказываются почти такими же, как у их аналогов по группам из второго переходного ряда ( от циркония до кадмия), - происходит так называемое лантаноидное сжатие. [35]
В-третьих, возникает неожиданное уменьшение углов между связями, когда большие по размеру ато мы хлора замешают атомы фтора в соединениях фосфора и мышья ка. Наконец, в-четвертых, следует указать на уменьшение углов между связями при переходе от водородных соединений элементов подгруппы азота к водородным соединениям халькогенов. Для того чтобы объяснить эти аномалии, необходимо сделать ряд допущений, некоторые из которых уже были введены и обоснованы ранее. Валентный уровень атомов элементов второго периода ( Li-Ne) заполнен, когда он содержит четыре пары электронов, тогда как валентный уровень атомов элементов третьего и последующих периодов может содержать и более четырех пар электронов. Поэтому в заполненном валентном уровне атомов элементов второго периода следует ожидать большого сопротивления заметным отклонениям углов между связями от предпочтительного тетраэдрического угла. [36]
В-третьих, возникает неожиданное уменьшение углов между связями, когда большие по размеру атомы хлора замещают атомы фтора в соединениях фосфора и мышья ка. Наконец, в-четвертых, следует указать на уменьшение углов между связями при переходе от водородных соединений элементоЕ подгруппы азота к водородным соединениям халькогенов. Для того чтобы объяснить эти аномалии, необходимо сделать ряд допущений, некоторые из которых уже были введены и обоснованы ранее. Валентный уровень атомов элементов второго периода ( Li-Ne) заполнен, когда он содержит четыре пары электронов, тогда как валентный уровень атомов элементов третьего и последующих периодов может содержать и более четырех пар электронов. Поэтому в заполненном валентном уровне атомов элементов второго периода следует ожидать большого сопротивления заметным отклонениям углов между связями от предпочтительного тетраэдрического угла. [37]
В-третьих, возникает неожиданное уменьшение углов между связями, когда большие по размеру ато мы хлора замешают атомы фтора в соединениях фосфора и мышья ка. Наконец, в-четвертых, следует указать на уменьшение углов между связями при переходе от водородных соединений элементов подгруппы азота к водородным соединениям халькогенов. Для того чтобы объяснить эти аномалии, необходимо сделать ряд допущений, некоторые из которых уже были введены и обоснованы ранее. Валентный уровень атомов элементов второго периода ( Li-Ne) заполнен, когда он содержит четыре пары электронов, тогда как валентный уровень атомов элементов третьего и последующих периодов может содержать и более четырех пар электронов. Поэтому в заполненном валентном уровне атомов элементов второго периода следует ожидать большого сопротивления заметным отклонениям углов между связями от предпочтительного тетраэдрического угла. [38]
У атомов элементов третьего и последующих периодов валентный уровень значительно более емкий и теоретически может содержать максимально девять пар электронов. Однако известно, что атомы элементов третьего периода ( Na-Ar) никогда не содержат более шести пар электронов. Ранее уже было показано, что пары электронов будут иметь максимум вероятности нахождения в вершинах октаэдра, и, очевидно, можно предположить, что они будут эффективно заполнять доступное пространство третьего квантового уровня. Здесь важно еще отметить, что когда атом такого элемента содержит только четыре пары электронов на валентном уровне, их орбитали могут быть сжаты, по-видимому, из-за большего объема, доступного для атомов элементов третьего и последующих периодов, с образованием прямых углов. [39]
У атомов элементов третьего и последующих периодов валентный уровень значительно более емкий и теоретически может содержать максимально девять пар электронов. Однако известно, что атомы элементов третьего периода ( Na-Аг) никогда не содержат более шести пар электронов. Ранее уже было показано, что пары электронов будут иметь максимум вероятности нахождения в вершинах октаэдра, и, очевидно, можно предположить, что они будут эффективно заполнять доступное пространство третьего квантового уровня. Здесь важно еще отметить, что когда атом такого элемента содержит только четыре пары электронов на валентном уровне, их орбитали могут быть сжаты, по-видимому, из-за большего объема, доступного для атомов элементов третьего и последующих периодов, с образованием прямых углов. [40]
Оказалось, что требуется знать только два параметра: период, в котором находится центральный атом, и вид присоединенных к нему атомов. Например, значение ЧЭО, равное 0 94 для кислорода, полученное независимо от того, в каком периоде расположен центральный атом, как оказалось, можно успешно применять для предсказания углов между связями и для серы. Значение ЧЭО, равное 0 81, было найдено для водорода, образующего связь с атомами элементов второго периода. Это значение воспроизводит экспериментально полученные величины углов между связями с точностью 0 7 в среднем для четырех различных типов молекул. Значение ЧЭО, равное 0 38 для водорода, присоединенного к атомам элементов третьего или следующих периодов, воспроизводит экспериментальные значения углов между связями для шести видов молекул с точностью 3 1 в наименее благоприятном случае. [41]
Поэтому в заполненном валентном уровне атомов элементов второго периода следует ожидать большого сопротивления заметным отклонениям углов между связями от предпочтительного тетраэдрического угла. Их углы между связями редко отклоняются от 109 5 больше чем на несколько градусов. У атомов элементов третьего и последующих периодов валентный уровень значительно более емкий и теоретически может содержать максимально девять пар электронов. Однако известно, что атомы элементов третьего периода ( Na-Ar) никогда не содержат более шести пар электронов. Ранее уже было показано, что пары электронов будут иметь максимум вероятности нахождения в вершинах октаэдра, и, очевидно, можно предположить, что они будут эффективно заполнять доступное пространство третьего квантового уровня. Здесь важно еще отметить, что когда атом такого элемента содержит только четыре пары электронов на валентном уровне, их орбитали могут быть сжаты до образования прямых углов, по-видимому, из-за большего объема, доступного для атомов элементов третьего и последующих периодов. Теперь можно объяснить уменьшение углов между связями в соединениях СИЦ ( 109 5), NH3 ( 107 3) и Н2О ( 104 5), как возникающее из последовательного замещения связывающих электронных пар на неподеленные пары. [42]
 |
Валентные состояния атома серы. [43] |
Рассмотренные примеры показывают, что атомы обладают разнообразными возможностями для образования ковалентных связей. Последние могут создаваться и за счет неспаренных электронов невозбужденного атома, и за счет неспаренных электронов, появляющихся в результате возбуждения атома ( распаривания электронных пар), и, наконец, по донорно-акцепторному способу. Тем не менее, общее число ковалентных связей, которые способен образовать данный атом, ограничено. Квантовомеханический расчет показывает, что к подобным орбиталям принадлежат s - и р-орбитали внешнего электронного слоя и d - орбитали предшествующего слоя; в некоторых случаях, как мы видели на примерах атомов хлора и серы, в качестве валентных орбиталей могут использоваться и d - орбитали внешнего слоя. Атомы всех элементов второго периода имеют во внешнем электронном слое четыре орбитали при отсутствии d - орбиталей в предыдущем слое. Следовательно, на валентных орбита-лях этих атомов может разместиться не более восьми электронов. Это означает, что максимальная ковалентность элементов второго периода равна четырем. Атомы элементов третьего и последующих периодов могут использовать для образования ковалентных связей не только s - и р -, но также и d - орбитали. [44]
Страницы: 1 2 3