Атом - активатор
Cтраница 2
Соль серебра добавляется в сульфид цинка для введения атомов серебряного активатора. Хлористый натрий является флюсом и выполняет двойную функцию: улучшает кристаллизацию сульфида цинка во время прокалки, а также облегчает введение ионов серебра в кристаллическую решетку сульфида цинка. Не следует производить излишнего измельчения светящегося пигмента, так как это приводит к снижению или даже уничтожению люминесценции. [16]
Поглощение возбуждающей энергии в местах нарушения и на атомах активатора естественно, конечно, для всех видов люминофоров и при всяких условиях возбуждения. С другой стороны, не исключена возможность, что даже в случае возбуждения мягким ультрафиолетом или видимым светом часть энергии поглощается всей решеткой кристалла и переносится затем к местам излучения. В активированном медью сульфиде цинка при концентрации активатора порядка 10 - 4 каждый атом меди окружен 12000 атомов цинка и серы. Для сульфида, работающего не в оптимуме активации, число соседей в десятки раз больше; однако светоотдача при этом не падает так катастрофично. Совершенно очевидно, что перенос энергии в подобных решетках может итти на большие расстояния и захватывать десятки атомных слоев. Механизм самого переноса еще не ясен; решающую роль в нем, невидимому, играют резонансные явления. Время переноса не велико, но должно быть учтено при интерпретации механизма. Данный этап люминесценции, промежуточный между поглощением и излучением, не может не оказать влияния на свойства свечения и особенно на его интенсивность. [17]
Все дальнейшее может быть легко обобщено на случай, когда атомы активатора являются акцепторами. Обозначим через AL нейтральный атом активатора; через eL и pL - соответственно свободный электрон и свободную дырку в решетке; через ApL - ионизованный атом активатора ( атом активатора с локализованной на нем дыркой); здесь L - символ решетки. [18]
Здесь и ниже в формулах типа Ag ZnS звездочкой обозначены атомы активатора. [19]
 |
Кривая нарастания световых сумм фос - с глубокими уровнями лока-форесценции SrS Се, S п, La-фосфоров в функции J г. [20] |
Многочисленные опыты указывают на то, что локализация происходит вблизи атомов активатора; таким образом введенное предположение сводится к тому, что поглощение производится около атомов активатора в местах локализации, не занятых еще электронами. [21]
Даже в случаях возможного изоморфизма нет оснований предполагать, что все атомы активатора данной решетки присутствуют только в качестве изоморфных заместителей. Естественно, что часть включений падает на интерстиции и места нарушений, где адсорбционная способность кристалла повышена. Вопрос о наиболее выгодной в смысле люминесценции форме внедрения остается еще открытым. Вероятность образования твердых растворов очень велика, но в каждом люминофоре существует, вероятно, оптимальное соотношение между числом изоморфнозамещающих и просто адсорбированных включений. Об этом свидетельствует резкая зависимость яркости от условий приготовления люминофора, влияющих на характер внедрения активатора. [22]
 |
Вспышка свечения ватухающгго ZnS Мп-фосфора под действием электрического иоля напряженности 20000 в /. [23] |
Заметим, что выделение фотоэлектронов из центров, образованных с участием атомов активатора ( а не из каких-либо других составных частей фосфора), подтверждается тем, что фотоэлектрический эффект наблюдался лишь на фосфорах, обладавших свечением благодаря введению активатора, уменьшался по мере уменьшения концентрации активатора и в образцах, в которых активатор отсутствовал, исчезал вместе с фосфоресценцией. [24]
Затем смеси нагревают до 900 - 1200 С; образуется нужная кристаллическая структура, атомы активатора внедряются в решетку. Потом продукты отмывают от плавней, измельчают и просеивают. Качество люминофора очень сильно зависит от выбора плавня, от температуры спекания, от количества и типа активатора и от других факторов. Поэтому желательно уже при их синтезе получать кристаллы с нужной величиной зерен, что можно регулировать температурой синтеза и добавляя плавни. [25]
 |
Спектры отражения люминофоров.| Спектр поглощения люминофора ZnS-Cu. [26] |
Исследования, проведенные для выяснения вопроса: не определяются ли спектры поглощения активатора спектрами поглощения атома активатора в свободном состоянии, показали, что такое совпадение присуще люминофорам с редкоземельными активаторами. [27]
Структура песочных часов, наблюдаемая при фотолюминесценции некоторых минералов [245], наглядно свидетельствует о закономерности пространственного расположения атомов активатора в кристалле. С этой точки зрения кристалл располагает ограниченным числом мест для чуждых включений. В решетке сульфида цинка такие места могут быть замещены атомами серебра или атомами меди; занятые медью места уже не замещаются серебром и даже больше: предполагается, что избытком меди можно вытеснить серебро, заранее внесенное в решетку [ 232, стр. Аналогичная картина имеет место в синтезе катодолюминофоров. Полного вытеснения серебра здесь, однако, констатировать не удается; спектры катодолюминесценции слишком чувствительны к посторонним загрязнениям решетки. При достаточной мощности возбуждения в катодолюминесценции можно подметить такие количества примесей, которые ускользают в фотолюминесцентном анализе. [28]
Принципиальной особенностью схемы является наличие в полосе запрещенных энергий двух локализованных состояний ( уровней загрязнения) для каждого атома активатора. Приведенная модель, по признанию самого автора, страдает некоторой искусственностью, но удовлетворительно объясняет ряд особенностей в люминесценции силикатов. В частности, она делает понятным существование в них двух этапов затухания и их температурную зависимость. Первый экспоненциальный этап затухания регулируется скоростью перехода между двумя уровнями загрязнения ( переход е) и мало зависит от окружающей обстановки. Второй этап, как и во всех других люминофорах, зависит от скорости выноса электронов с уровней прилипания в полосу проводимости. Малое участие этого этапа в общей кривой затухания и сравнительно малая фотопроводимость силикатов указывают на относительно малую плотность уровней прилипания вблизи нижней границы полосы проводимости. Следует заметить, что ни схема Джонсона, ни схема Крегера не в состоянии наглядно объяснить большую длительность процесса экспоненциального затухания при полной независимости его от температуры или мощности возбуждения. На рис. 71 для наглядности сведены вместе некоторые видоизменения энергетических схем для актов поглощения и излучения в отдельных люминофорах при различных способах возбуждения. [29]
 |
Зонная диаграмма СаО. ЗЬ-фосфора. [30] |
Страницы: 1 2 3 4