Бензильный атом - углерод
Cтраница 3
При р-элиминировании 2-фенилэтилпроизводных еще с помощью изучения первичных изотопных эффектов ( см. раздел 3.4.1) было показано, что положение протона в переходном состоянии в ряду ХВг -, този-лат -, диметилсульфоний -, триметиламмонийзамещен-ные изменяется с увеличением основности X. Это подразумевает, что бензильный атом углерода в переходном состоянии в таком ряду заместителей должен всегда иметь самый высокий частичный отрицательный заряд. [31]
Важнейшие методы их получения основаны на каталитическом ( Pd / C) дегидрировании 10 11-дигидро-производных, которые легко получаются циклизацией 2 2 -ди-аминодибензилов, например ( 144, X NH2), под действием кислот, а также дегидрохлорированием соответствующих хлорзаме-щенных ( 144, X С1) с использованием порошка меди в кипящем диметилформамиде. Удобным альтернативным синтезом служит монобромирование действием JV-бромсукцинимида по одному из бензильных атомов углерода 10 11-дигидропроизводного с последующим дегидробромированием. [32]
Важнейшие методы их получения основаны на каталитическом ( Pd / C) дегидрировании 10 11-дигидро-производных, которые легко получаются циклизацией 2 2 -ди-аминодибензилов, например ( 144, X NH2), под действием кислот, а также дегидрохлорпрованием соответствующих хлорзаме-щенных ( 144, X С1) с использованием порошка меди в кипящем диметилформамиде. Удобным альтернативным синтезом служит монобромирование действием Л - бромсукцинимида по одному из бензильных атомов углерода 10 11-дигидропроизводного с последующим дегидробромированием. [33]
В данном разделе мы рассмотрим две реакции ароматических углеводородов, которые не являются реакциями электрофильного замещения. Обе они связаны с реакционной способностью атомов углерода, соседних с бензольным ядром, так называемых бензильных атомов углерода. Эти атомы благодаря близости к бензольному ядру более реакционноспособны, чем другие атомы алкильных боковых цепей. [34]
Для ряда соединений показано, что по крайней мере те ионы CjH7, которые распадаются с отщеплением ацетилена и образованием фрагмента с т / е 65, имеют структуру тропилие-вого, а Не бензильного ( или любого другого) катиона. Это означает, что для всех таких соединений, имеющих бензильный заместитель в исходном молекулярном ионе, происходит скелетная перегруппировка с расширением кольца и включением бензильного атома углерода в цикл. При изучении энергетики образования иона СтНу или ХС7Не из самых различных соединений показано, что у порога появления такие ионы в зависимости от структуры, молекулы могут иметь тропилиевую или толильную структуру. [35]
Положительное значение р прежде всего показывает, что в переходном состоянии на бензильном атоме углерода, как и ожидалось, появляется частичный положительный заряд. Далее, увеличение р в ряду иод -, бром -, тозилат -, хлор -, диметилсульфоний -, фтор -, триметиламмонийзамещенные и уменьшение первичного H / D-изотопного эффекта идут параллельно, и это указывает на то, что величина частичного отрицательного заряда на бензильном атоме углерода в переходном состоянии для этого ряда уменьшается. [36]
Значит, и внешне ч / нс будет похожа на рх, т.е. плотность этой орбитали будет наиболее высока на атоме X. Это подтверждается, например, расчетами бензильного катиона, радикала и аниона методом Хюккеля ( см. гл. Плотность несвязывающей орбитали на бензильном атоме углерода оказывается в 4 раза выше, чем в орто - и яоро-положениях. [37]
Тот факт, что сам нуклеофил может влиять на структуру переходного состояния, иллюстрируется данными табл. 9.8, которые относятся к реакциям различных нуклеофилов с пара-фенокси - и иара-метоксибензилхлоридами в 70 % - м водном ацетоне при 20 С. При добавке нуклеофилов, приведенных в табл. 9.8 ( их реакции с данным субстратом являются био молекулярными), соотношение fc PhCO / fc MeO) изменяется. Можно полагать, что наиболее сильный из взятых нуклеофилов, N3 -, дает тесное переходное состояние с относительно слабым растяжением связи С - С1, малым зарядом на бензильном атоме углерода и малой зависимостью скорости от заместителя в арилъной группе. Более слабые нуклеофилы ( NO3 -, PhS03 -) образуют значительно более рыхлое переходное состояние со значительным положительным зарядом на атоме углерода, поэтому влияние заместителей на эту реакцию почти такое же, как и при SNl - гидролизе. [38]
 |
График Гаммета для образования оснований Шнффа из замещенных бензальдегидов [ 821 ( см - верхнюю схему на с. 107. [39] |
Исходя из этого, можно задать вопрос, действительно ли в случае ( 2) невозможна реакция 5ы1 - типа. В случае ( 3) частичный положительный заряд в переходном состоянии будет стабилизован двумя ароматическими остатками. Если в случае ( 2) реакция также протекала бы по механизму SN1, то частичный положительный заряд в переходном состоянии мог бы стабилизоваться только за счет одного ароматического кольца; кроме того, он должен бы быть сильнее, чем в случае ( 3), сосредоточен на бензильном атоме углерода. Отсюда следует вывод, что реакция ( 2) протекает не по SN. [40]
Теперь обратим внимание на орбиталь цнс. ВЗМО и НСМО бензола, то по энергии орбиталь и / нс будет близка к орбитали рх. Это подтверждается, например, расчетами бензильного катиона, радикала и аннона методом Хюккеля ( см. гл. Плотность несвязывающей орбитали на бензильном атоме углерода оказывается в 4 раза выше, чем в орто - и ио / га-положениях. [41]
 |
Характер замещения в пнррольиой части нзоиндола и содержание о-хииоидной формы в таутомерией смеси ( растворитель CDCI3. [42] |
Объяснение свойств системы изоиндол - изоиндоленин кроется, по-видимому, в электронном строении изоиндола и его изоиндоленинового таутомера, а также в анализе возможного влияния на него заместителей различной природы. Расчеты электронного строения изоиндола ( см. табл. 1.3) показывают, что атомы углерода в положении 1 и 3 обеднены электронами по сравнению с атомом азота. Введение электронодонорных групп в эти положения должно вести к компенсации указанного дефицита и к стабилизации молекулы в целом. С другой стороны, в молекуле изоиндоленина ( 1.190 Л) атом углерода в положении 1 более обеднен ими, чем атом углерода в положении 3 в бензиль-ном фрагменте структуры. Следовательно, в этом случае введение элек-тронодонорного заместителя к первому атому углерода ведет к стабилизации молекулы в целом. Ясно, что введение электронодонорного заместителя к бензильному атому углерода никакой стабилизации оказывать не будет. [43]
Страницы: 1 2 3