Замещаемый атом - водород
Cтраница 3
Заменим в исходной молекуле другую часть атомов Н на атомы D и эту молекулу обозначим символом с. При такого рода замещениях каждый раз будут меняться только те элементы матрицы d ih, которые относятся к замещаемым атомам. Для каждой молекулы составим суммы квадратов частот и диагональных элементов матрицы Ыл, выделяя при этом члены, соответствующие замещаемым атомам водорода. [31]
Правила замещения, очевидно, обусловливаются соотношением скоростей замещения у отдельных атомов углерода ядра производного бензола. В незамещенной бензоле все шесть атомов водорода равноценны и при введении в бензол первого заместителя каждый из атомов водорода должен замещаться с равной скоростью. При введении второго заместителя в одпозамешеииое производное бензола образуются три изомера орто -, мета -, пара -) в результате пяти параллельных реакций ароматического соединения ( по числу замещаемых атомов водорода) с реагентом замещения. [32]
Растворяют 0 2 моля алкилароматического соединения в пятикратном количестве сухого четыреххлористого углерода ( см. часть VI) и помещают в двугорлую колбу с обратным холодильником и хорошо укрепленной капельной воронкой ( см. стр. Капельная воронка должна быть погружена в жидкость, чтобы уменьшить потери брома. Колбу нагревают на проволочной сетке до кипения и добавляют по каплям 0 205 моля брома ( предварительно осушенного встряхиванием с концентрированной серной кислотой) из расчета 0 205 моля Вг2 на каждый замещаемый атом водорода. [33]
Растворяют 0 2 моля алкилароматического соединения в пятикратном коли честве сухого четыреххлористого углерода ( см. разд. Колбу нагревают иа проволочной сетке до кипения и добавляют по каплям 0 205 моля брома ( Bra) ( предварительно высушенного встряхиванием с концентрированной серной кислотой) из расчета 0 205 моля брома на каждый замещаемый атом водорода. При этом освещают колбу 500-ваттной фотолампой. [34]
 |
Полосы поглощения производных ацетона, полученных из него замещением. [35] |
Их влияние особенно подробно исследовали Герольд и Шейбе ( W. Scheibe) и Вольф ( 1925 - 1933) на примере хромофорной группы С О, которая в ацетоне вызывает появление полосы поглощения, характеризующейся максимумом при v 3635 мм-1 и логариф: мои коэфициента поглощения log e 1 193.1 При сравнении растворов в одном и том же растворителе ( гексан) было найдено, что при замещении одной группы СН3 или атома Н при карбониле на - С1, - ОСН3, - ОН, - NH2, поглощение смещается в область более коротких волн ( более высокие частоты) - гипсохромия. VI) известно, & г что у этих заместителей ш атомы, связанные с углеродом, более отрицательно заряжены, чем замещаемый атом водорода и углерода в группе СН3, то в первом приближении можно думать, что влияние заместителей основано на их электрическом характере. [36]
Поскольку реактивы Гриньяра имеют очень большое значение, то полезно остановиться на ограничениях в их применении как реагентов для синтеза. Последнее условие может быть не столь обязательным, если реагирующая функциональная группа является заметно более активной, чем другие. К числу таких мешающих групп относятся группы, имеющие легко замещаемый атом водорода ( водород, связанный с электроотрицательными элементами или с дигонально гибридизованным углеродом), а также группы, содержащие двоесвязанный кислород и азот, троесвязанный азотинитрогруппу. Реакции реактивов Гриньяра с этими и другими группами будут описаны в последующих главах ( см. также гл. [37]
Бакстервилла различаются лишь незначительно, то полагают, что наблюдаемое различие в растворимости между смолами и асфальтенами заключается, главным образом, в количестве структурных единиц, приходящихся на молекулу. Во второй и третьей колонках табл. 3 приведены величины Ьа и Н1 / СА для каждого из исследуемых асфальтовых образцов. Они характеризуют диаметр ароматического слоя. Как было показано Иеном и др., для некольцевых структур величина La характеризует длину их цепей. Величины Н / С, были получены Йеной и Эрдманом ( Yen and Erdman, 1962в) методом ядерного магнитного резонанса. Эти величины выражают отношение числа замещаемых атомов водорода в ароматической структуре ( фактически замещенных или незамещенных) к числу атомов углерода в этой структуре. Для катаконденсированных структур это отношение колеблется от 0 59 для величины La - 8 5A до 0 39 для La ISA. [38]
Поскольку реактивы Гриньяра имеют очень большое значение, то полезно остановиться на ограничениях в их применении как реагентов для синтеза. Эти ограничения связаны с их высокой реакционной способностью по отношению к самым разнообразным функциональным группам, вследствие чего. Последнее условие может быть не столь обязательным, если реагирующая функциональная группа является заметно более активной, чем другие. К числу таких мешающих групп относятся группы, имеющие легко замещаемый атом водорода ( водород, связанный с электроотрицательными элементами или с дигонально гибридизованным углеродом), а также группы, содержащие двоесвязанный кислород и азот, троесвязанный азотинитрогруппу. Реакции реактивов Гриньяра с этими и другими группами будут описаны в последующих главах ( см. также гл. [39]
Вода и другие оксисоединения, такие, как алканолы и фенолы, реагируют с хлорангидридами, ангидридами и кислотами, причем легкость реакг ции очень сильно зависит от природы обоих реагентов. В случае простейших хлорангидридов катализатор не требуется, но он необходим для других классов карбонильных соединений. Сложные эфиры также способны превращаться в другие сложные эфиры по реакции переэтерификации под действием алканолов в присутствии кислот, но с фенолами, гидроксильная группа которых гораздо менее нуклеофильна, чем гидроксильная группа алканолов, они почти не реагируют. Амиды реагируют с водой в условиях кислого или основного гидролиза. Во всех этих реакциях образуется в основном кислота, если нуклеофилом служит вода ( или анион кислоты, если реакция проводится в щелочных условиях), или сложный эфир, если нуклеофилом является алканол или фенол ( см. гл. Если в качестве хлорангидрида используется бензоил-хлорид, то примером реакции этерификации является реакция Шоттен - Баумана, при которой легко замещаемый атом водорода ( в данном случае атом ОН-группы, но то же самое возможно для амино - и других групп) замещается бензоильным радикалом. [40]
Вода и другие оксисоединения, такие, как алканолы и фенолы, реагируют с хлорангидридами, ангидридами и кислотами, причем легкость реакции очень сильно зависит от природы обоих реагентов. В случае простейших хлорангидридов катализатор не требуется, но он необходим для других классов карбонильных соединений. Сложные эфиры также способны превращаться в другие сложные эфиры по реакции переэтерификации под действием алканолов в присутствии кислот, но с фенолами, гидроксильная группа которых гораздо менее нуклеофильна, чем гидроксильная группа алканолов, они почти не реагируют. Амиды реагируют с водой в условиях кислого или основного гидролиза. Во всех этих реакциях образуется в основном кислота, если нуклеофилом служит вода ( или анион кислоты, если реакция проводится в щелочных условиях), или сложный эфир, если нуклеофилом является алканол или фенол ( см. гл. Если в качестве хлорангидрида используется бензоил-хлорид, то примером реакции этерификации является реакция Шоттен - Баумана, при которой легко замещаемый атом водорода ( в данном случае атом ОН-группы, но то же самое возможно для амино - и других групп) замещается бензоильным радикалом. [41]
Страницы: 1 2 3