Cтраница 2
Наличие заместителя, обладающего такой основностью, как гидразин, вызывает понижение положительного заряда углеродного атома в триазине, а значит, и активности красителя, в го время как монохлортриазиновые красители, содержащие остаток диметиламиносульфониламина NH2SO2N ( CHa) 2 [433], обнаруживают повышенную по сравнению с красителями типа цибакроно-вых активность. Однако в присутствии более концентрированной щелочи водород NH-группы ионизирует, вследствие чего падает подвижность хлора в триазиновом остатке. [16]
При таком значении рН и низкой температуре дихлортриазиновые красители устойчивы к гидролизу. Для монохлортриазиновых красителей концентрация гидрокарбоната натрия должна составлять не менее 20 г / л; иногда в красильную ванну дополнительно вводят карбонат натрия. [17]
Например, для монохлортриазиновых красителей при температуре 120 С продолжительность обработки составляет 3 - 5 мин, а при 180 С - от 0 5 до 1 мин. [18]
Триазиновое кольцо является хорошим разобщителем сопряжения. Поэтому если при синтезе монохлортриазиновых красителей вместо бесцветного соединения типа метаниловой кислоты взять другой краситель, в молекуле которого имеются способные ацилироваться заместители, цвет образовавшегося моно-хлортриазинового красителя в соответствии с правилом внутримолекулярного смешения цветов ( см. разд. Например, в молекуле зеленого красителя ( 109) посредством триазинового кольца объединены голубой антрахиноновый краситель и желтый азокраситель. [19]
Ряд окрашенных производных полисахаридов образуется в результате нанесения нерастворимого красителя на полисахаридные волокна или путем образования водородных связей между углеводными остатками и молекулами красителя, однако наиболее важны производные, в которых молекула красителя ковалентно связана с молекулой полисахарида. Многие полисахариды, окрашенные монохлортриазиновым красителем ( цибакрон голубой), используют в качестве субстратов для определения ряда гликаназ [246,247]; количество низкомолекулярного вещества, отщепляемого ферментом, определялось спектрофотометрически. [20]
По химическому строению они относятся к винилсульфоновым. По реакционной способности занимают промежуточное положение между ди - и монохлортриазиновыми красителями. [21]
Дихлор-триазиновый краситель гидролизуется в содово-щелочном растворе при 25 С в течение 2 ч до остаточной активности 10 %, в то время как дихлорхи ноксалиновый краситель в тех же условиях сохраняет 93 % активности. Монохлортриазиновый краситель за этот же период практически не подвергается гидролизу. [22]
Рассмотрим процесс крашения этими красителями на примере моно - и дихлортриазиновых красителей. Дихлортриазиновые красители значительно активнее, чем монохлортриазиновые красители. [23]
Каталитический эффект тем больше, чем выше основность третичного амина и электроотрицательное влияние заместителя R и это значит, что катализаторы неодинаково повышают скорости реакции разных красителей. Изучение зависимости от температуры показывает, что энергия активации катализируемого гидролиза понижается на 20 9 кДж / моль. По данным Даусона [136], исследовавшего кинетику реакции монохлортриазиновых красителей в присутствии третичных аминов в качестве катализаторов, выход красителя на волокне сильно зависит от гидролиза, скорость которого растет гораздо быстрее, чем скорость фиксации красителя. Таким образом, катализатор снижает избирательность целлюлозы по отношению к монохлортриазиновым красителям и уменьшает стабильность плюсовочных растворов. Эффект ускорения пропорционален концентрации катализатора и для каждого процесса можно создать условия, способствующие наивысшей активности. [24]
Используются также более лабильные, чем атом хлора, уходящие группы, например атом фтора и метилсульфогруппа. Красители, содержащие эту активную группу, легко получаются при взаимодействии монохлортриазиновых красителей с некоторыми третичными аминами, из которых наиболее важными являются пиридин, триметиламин и 1 4-диазабицикло [2,2,2] октан. Активные красители второго типа, примером которых могут служить ремазолы ( 71), характеризуются наличием в их молекуле р-сульфоэтилсульфоновой группы. В присутствии щелочи они отщепляют серную кислоту и превращаются в винилсуль-фон, в котором характер распределения электронной плотности ( 72) обусловливает возникновение частичного положительного заряда на концевом атоме углерода. [25]
Каталитический эффект тем больше, чем выше основность третичного амина и электроотрицательное влияние заместителя R и это значит, что катализаторы неодинаково повышают скорости реакции разных красителей. Изучение зависимости от температуры показывает, что энергия активации катализируемого гидролиза понижается на 20 9 кДж / моль. По данным Даусона [136], исследовавшего кинетику реакции монохлортриазиновых красителей в присутствии третичных аминов в качестве катализаторов, выход красителя на волокне сильно зависит от гидролиза, скорость которого растет гораздо быстрее, чем скорость фиксации красителя. Таким образом, катализатор снижает избирательность целлюлозы по отношению к монохлортриазиновым красителям и уменьшает стабильность плюсовочных растворов. Эффект ускорения пропорционален концентрации катализатора и для каждого процесса можно создать условия, способствующие наивысшей активности. [26]
Диспергируют 19 г цианурхлорида в 300 г ледяной воды. К полученной тонкой дисперсии добавляют после нейтрализации содой раствор 72 1 г аминодисазокрасителя ( полученного сочетанием ди-азотированной анилин-2 5-дисульфокислоты с 1-нафтиламин - 6-сульфокислотой, диазотированием полученного аминоазокрасителя и новым сочетанием с 1-нафтиламин - 8-сульфокислотой) в 500 г воды. Смесь перемешивают 2 ч при 5 - 8 С, поддерживая рН между 5 и 7 постепенным добавлением разбавленного раствора едкого натра. По окончании конденсации полученный раствор ди-хлортриазинового красителя смешивают с 50 г 10 % - го водного аммиака и выдерживают 2 - 3 ч при 30 - 40 С. Затем высаливают монохлортриазиновый краситель, фильтруют и высушивают. Он дает в воде красновато-коричневые растворы, окрашивает хлопок в высокопрочные красновато-коричневые тона. [27]
Для крашения тканей из смеси полиэфирных и целлюлозных волокон в смеси с дисперсными красителями часто применяют и активные красители, преимуществом которых являются яркость и устойчивость получаемых окрасок, простота применения. Большой интерес к совместному использованию красителей именно этих двух классов объясняется еще и тем, что процессы - фиксации дисперсных и активных красителей на волокнах могут быть совмещены при крашении по способу термозоль. Для осуществления данного способа применяют специально отобранные красители обоих классов. Для дисперсных красителей важна высокая степень фиксации в щелочной среде, для активных - высокая степень фиксации в условиях термообработки. Из активных красителей для термозольного крашения наиболее пригодны монохлортриазиновые красители. [28]
Вступающий в реакцию агент образует с целлюлозой простые или сложные эфиры. Проведенные исследования показали, что гидроксильная группа при С2 образует главным образом простые эфиры, а при С6 - сложные. Определение активности первичных и вторичных гидроксильных групп регенерированной целлюлозы в реакциях гетерогенного и гомогенного ацетилирования ( проводившееся с помощью трифе-нилметанового метода) [42, 43] показало, что при гомогенном аце-тилировании в первую очередь замещаются первичные гидроксильные группы. При гетерогенном ацетилировании в начальной стадии первичные - и вторичные ОН-группы примерно одинаково активны, но по мере прохождения реакции активность первичных групп возрастает. Обычно это относится к образованию сложных эфиров. В работе [47] проведены фундаментальные исследования реакции активных красителей с первичными и вторичными ОН-группами. Сравнивались скорости реакций ди - и монохлортриазиновых красителей с первичными и вторичными спиртами в водно-щелочной среде и оказалось, что дихлортриазиновые красители вступают в реакцию с первичными гидроксильными группами в 3 7 - 7 2 раз быстрее, чем с вторичными, а монохлортриазиновые - в 13 4 - 15 2 раз. Так как дихлортриазиновые красители значительно активнее монохлортриазиновых, то с повышением реакционной способности активных групп должна расти и степень замещения вторичных ОН-групп. [29]