Cтраница 2
Реакции алкилирования ароматических соединений с замещени-ем атома водорода в ядре были открыты в 1877 г. Фриделем и Крафтсом и с тех пор получили большое препаративное и промышленное значение. [16]
Прямые доказательства металлоорганического характера промежуточных соединений в катализе были получены впервые только Густавсоном, а также Фриделем и Крафтсом в их реакциях, осуществлявшихся посредством безводных галогенидов алюминия. [17]
Изучение механизма реакций, идущих в присутствии хлористого алюминия, проведено С. Крафтсом [57], после чего большое число исследователей занимались этим вопросом. [18]
Из реакций конденсации, сопровождающихся выделением галои-доводорода, но требующих применения катализатора, отметим прежде всего те, которые протекают под действием безводного треххло-ристого алюминия. Это мощное конденсирующее средство было впервые предложено Фриделем и Крафтсом, и реакция, проводимая с его участием, называется поэтому реакцией Фриоеля - К. [19]
После Девилля многократно принимались за вопрос о плотности паров хлористого алюминия. Особо исследовали предмет этот Нильсон с Петерсоном, Фридель с Крафтсом и В. Рядом шли и идут по сих пор разноречия о плотности паров алюминий-этила и - метила, с вопросом о том, А ] ( СН3) 3 или А12 ( СН3) 6 выражает частицу алюминий-метила. В одних телах эта способность к дальнейшим соединениям мало развита ( таков СС14), в других яснее. Если предельная форма, не соединяющаяся с новыми X, соединяется, однако, с другими цельными частицами, то в некоторых случаях она будет, конечно, соединяться сама с собою, будет полимеризировать. [20]
Реакция алкилирования ароматических соединений была открыта в 1877 г. Фриделем и Крафтсом, предложившими в качестве катализатора хлорид алюминия. [21]
Значение безводного хлористого алюминия в органической химии связано главным образом с синтезами, которые сопровождаются выделением галоидного водорода. Реакция, заключающаяся в отщеплении водорода от ароматического ядра и галоида от другого соединения с образованием продукта конденсации, была опубликована Фриделем и Крафтсом в качестве нового метода получения ароматических углеводородов. В последнем десятилетии реакция Фриделя - Крафтса получила приме нение для подобных же замещений водорода в соединениях алици-клического и жирного ряда. [22]
Обзор опубликованных трудов Фриделя и Крафтса о реакциях в присутствии хлористого алюминия приведен в конце этой главы. Можно видеть, что главная часть их трудов была проведена в 1877 и 1878 гг., отдельные же статьи с изложением главным образом более детального изучения ранее сообщенных реакций появлялись вплоть до 1898 г. Было достаточно оснований к тому, что объем работы, проведенный Фриделем и Крафтсом по реакции с хлористым алюминием после 1877 г., был невелик. [23]
Осуществил ( 1862) превращение пинакона в пинаколин. Крафтсом исследовал ( с 1863) органические соединения кремния, установил четырехва-лептность титана и кремния. [24]
Хлорид алюминия образует с исходными, а иногда и с конечными продуктами реакции комплексные соединения, обычно маслообразные. Для выделения конечных продуктов из этих комплексных соединений их приходится по окончании реакции разлагать холодной соляной кислотой. Этот препаративный метод разработан Фриделем и Крафтсом в 1877 г., вообще же хлорид алюминия как катализатор введен в практику органической химии Г. Г. Густавсоном в 70 - х годах XIX в. [25]
На рис. 16 изображены три спектра хрома, относящиеся к типу III, с малой амплитудой, типичной для металлов, и один спектр типа I. Хром с объемноцентрированной кубической решеткой дает растянутую тонкую структуру. Спектр карбида хрома составл СгтСз, установленного Крафтсом и Ламонтом [17] на основании рентгенографических данных, имеет растянутую тонкую структуру, которую нельзя было ожидать при таком сложном кристаллическом строении. Спектр обнаруживает относительно высокое поглощение при 0 эв и тонкую структуру с весьма малой амплитудой в химическом диапазоне, что согласуется с металлическими свойствами этого карбида. [26]
На рис. 16 изображены три спектра хрома, относящиеся к типу III, с малой амплитудой, типичной для металлов, и один спектр типа I. Хром с объемноцентрированной кубической решеткой дает растянутую тонкую структуру. Спектр карбида хрома состава СпСз, установленного Крафтсом и Ламонтом [17] на основании рентгенографических данных, имеет растянутую тонкую структуру, которую нельзя было ожидать при таком сложном кристаллическом строении. Спектр обнаруживает относительно высокое поглощение при 0 эв и тонкую структуру с весьма малой амплитудой в химическом диапазоне, что согласуется с металлическими свойствами этого карбида. [27]
Как видно из предыдущих глав, реакции олефинов сходны с реакциями ароматических соединений. Однако картина меняется при переходе к насыщенным алифатическим и алициклическим углеводородам; все же эти соединения также способны алкилироваться и ацилироваться по способу Фриде-ля - Крафтса. Фактически этот тип реакции впервые был открыт Фриделем и Крафтсом в 1877 г. при изучении действия металлического алюминия на хлористый н-амил. [28]
Являясь вместе с Фриделем и Крафтсом одним из основоположников в создании обширной области реакций галоидных солей алюминия с органическими веществами, Г. Г. Густавсон отличается от упомянутых исследователей тем, что его интересовало не столько многообразие этих реакций, сколько их сложный и необычный механизм. В этом направлении он является подлинным пионером, и справедливость требует отметить, что, имея дело с исключительно трудными объектами, он в результате своих работ все же получил много ценных выводов, сохранивших свое значение в наше время. В качестве примера укажем на механизм алкилирования ароматических углеводородов, трактовавшийся Фриделем и Крафтсом и значительно позднее Шретером [19] и Шааршмидтом 120 ] с помощью промежуточных алюминийорганических соединений. Позднее прямыми экспериментами было доказано, что алюминийорганические соединения не могут образоваться в условиях алкилирования ароматических углеводородов, а с другой стороны, что соответствующие алюминийорганические соединения в присутствии галоидных алкилов не образ уют углеводородов. [29]
При этом он полагал, что не чистые галогениды алюминия, а именно эти комплексные соединения являются катализаторами реакций, открытых им, а также Фриделем и Крафтсом. [30]