Cтраница 2
Для полной характеристики полидисперсности полимера необходимо вычислить или экспериментально определить функцию его ММР. Различают дифференциальные и интегральные функции ММР, которые, в свою очередь, могут быть массовыми и числовыми. Массовая ( соответственно, числовая) дифференциальная функция распределения fw ( M) dM [ fn ( M) dM ] выражает массовую ( числовую) долю макромолекул с молекулярными массами в интервале от Mi до Mi dM от общего количества полимерного вещества. [16]
Возрастание модуля объясняется резким увеличением доли энергетических эффектов при деформации и ограничением подвижности сегментов сетки. Можно считать, что при концентрации 65 % и более рост числа узлов сетки не успевает достигнуть предела за время эксперимента, однако с равным основанием можно предположить, что с увеличением концентрации полимера рост числа узлов сетки ограничивается и мы имеем дело с равновесным значением. В связи с увеличением степени кристалличности при возрастании концентрации полимера, по мнению Уолтера, уменьшается доля макромолекул, образующих сетку. Он полагает, что и в предельном случае ( чистый полимер) длина цепей между узлами должна сохраняться достаточно большой. Однако простая линейная экстраполяция степенной зависимости (IV.1) показывает, что такому гипотетическому состоянию полимера должен соответствовать модуль, при котором длина сегмента между узлами равна всего 2 9 монсмерных единиц. Это является в высшей мере маловероятным. [17]
При оценке СК рентгенографическим методом используют соотношение интенсивностей пиков на дифрактограмме, обусловленных рассеянием лучей кристаллическими областями, и размытого аморфного гало. Однако такую характеристику кристалличности следует считать условной, поскольку в целлюлозе нет строгого разделения на две фазы. В действительности существуют переходные зоны между кристаллическими и аморфными участками, а также дефекты кристаллической решетки и пара-кристаллическая часть. Кроме того, в кристаллической части возможно присутствие разных полиморфных модификаций целлюлозы. Определяемая рентгенографически СК целлюлозы характеризует долю макромолекул, упорядоченных с образованием трехмерной кристаллической решетки, и долю остальных менее упорядоченных макромолекул. [18]
Интересное наблюдение было сделано [ 99] относительно зависимости степени совершенства кристаллов от времени кристаллизации при постоянной температуре. Однако температура пика плавления значительно увеличивается при увеличении времени кристаллизации и отжига. На основании этих данных было высказано предположение, что совершенствуется только структура поверхности кристаллов. Выравнивание поверхности кристаллов и конформа-ционное упорядочение цепей в поверхностном слое должны уменьшать поверхностную энергию кристаллов и соответственно повышать температуру плавления даже без увеличения степени совершенства самих кристаллов. Было обнаружено, что доля напряженных макромолекул в некристаллических областях сильно зависит от температуры кристаллизации и скорости охлаждения после кристаллизации. Результаты исследования отжига, рассмотренные в разд. [19]
Поэтому молекулярная масса целлюлозы и любого другого полимера всегда представляет собой среднюю ( среднестатистическую) величину. Средние молзкулярная масса и степень полимеризации обозначаются М и СП. В отличие от молекулярной массы низкомолекулярных соединений среднее значение молекулярной массы полимеров зависит от метода определения. При разных методах определения характер усреднения ( способ подсчета среднего значения) подчиняется различным алгебраическим выражениям, поскольку он зависит от того, какое свойство полимера измеряется. Если измеряется свойство полимера, зависящее от числа макромолекул, то получается так называемая среднечисловая молекулярная масса. Среднечисловая молекулярная масса определяется числовыми ( молекулярными) долями макромолекул каждого размера. [20]